金纳米综述.docxVIP

1.1引言水质监测与金纳米棒纳米材料具有独特的物理化学和光学性质，被誉为“21世纪最有前途的材料”，与生物技术、信息技术共同作为21世纪社会经济发展的三大支柱和战略制高点[1]。其中，自罗马帝国和早期中国采用经验法合成金纳米和银纳米胶体颗粒以来，贵金属纳米颗粒自的光学特性就备受追捧[2-4]。然而，只是在近二十年来，科学家们在真正掌握合成形状可控的各向异性的金属纳米颗粒。金纳米棒由于具有特殊的物理特性，在纳米电子学、光学、生物医药等领域[5]都有广泛应用。本文综述了金纳米棒的合成方法和机理以及其在化学生物传感方面的研究，并对其在离子检测方面进行了一定的研究。1.2 金纳米棒的合成成功合成出均一稳定的金纳米棒对其应用至关重要。球形金纳米颗粒的合成可以追溯到一个世纪以前，合成金纳米棒颗粒最普遍的方法是柠檬酸盐还原法。这种方法将一定量的柠檬酸盐加入到沸腾的氯金酸溶液中，通过调节柠檬酸盐和氯金酸的比例可以轻松调节制备的金纳米颗粒的尺寸[6-8]。而金纳米棒的合成方法更加复杂，合成金纳米棒的较为成功有效的方法在过去十年中才实现。比较幸运的是，金纳米棒有趣的是光学特性，吸引了大量的研究人员为之不懈努力。合成不同结构的金纳米棒的方法有多种。第一种是Murphy [9]和 El-Sayed[10]等发明的湿化学合成法，然而，所有这些技术制备的只是单晶纳米棒。第二种是在某种模板表面还原金，这种方法制备的为多晶的纳米棒。最后一种方法为在一些有机溶剂中合成不同形态的纳米棒，像超薄纳米棒和纳米线。1.2.1 晶种生长法在多种金纳米棒的合成方法中，由于晶种生长法过程操作简单，并且高质量、高产量，纳米棒尺寸控制简单，易于表面改性[11]，所以应用最为广泛。Jana[12]等首次在2001年证明了种子生长法制备金纳米棒。该方法首先通过硼氢化钠在含有柠檬酸钠的环境中还原氯金酸，来制备柠檬酸盐包覆的3~4nm金纳米种子溶液，然后将种子溶液加入到含有氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、抗坏血酸和硝酸银的混合溶液中，使种子溶液中的金纳米颗粒生长。通过调节种子溶液的加入量，制备不同长径比的金纳米棒。图使用不同种子溶液用量制备的不同长径比的金纳米棒的光谱图为了获得长径比更大的金纳米棒，研究工作者又继续开展了三步生长金纳米棒的方法，这种方法制备的金纳米棒长径比达25[13]。然而这种方法最大的缺点是除了得到金纳米棒以外，还会有大量的金纳米颗粒生成，必须进行多次离心提纯才能得到相对纯净的金纳米棒[14]。2003年，El-Sayed [15]等对以上方法进行了两项重要的改进，来提高金纳米棒的纯度和产量。首先，他们采用更强的稳定剂CTAB代替柠檬酸钠制备种子溶液，然后通过调节生长液中的阴离子的加入量制备不同长径比的金纳米棒。其方法是首先在CTAB与氯金酸的混合溶液中加入强还原剂硼氢化钠，制备金种子溶液，然后将氯金酸、一定量的硝酸银和CTAB混合，再加入一定量的抗坏血酸制备生长液。将一定量的金种子溶液加入到生长液后，金纳米棒开始生长。通过这种方法，制备的金纳米棒产率高达99%，长径比从1.5~4.7。为了获得更大长径比的金纳米棒，研究者又把十六烷基苄基氯化铵（BDAC）引入最初的生长液中，通过调节硝酸银的浓度，制备了长径比高达10的金纳米棒。由于这种方法制备的金纳米棒高品质、高质量，且过程简单，不需要复杂的仪器，这种方法制备的金纳米棒被广泛应用在金纳米棒的传感方面。图（a）晶种生长法制备的金纳米棒的TEM图；（b）、（c）分别为使用不同表面活性剂CTAB和CTAB/BDAC制备的不同长径比的金纳米棒的光谱图；（d）硝酸银用量与LSPR吸收峰的关系图。1.2.2 电化学合成法尽管种子生长法已经成为制备高产率金纳米棒的一种常用的方法，但是最早制备高产率的金纳米棒采用的是电化学法。Wang[16][17]等首次阐述了电化学法合成金纳米棒。这种方法采用金板作为阳极，铂板作为阴极，共同插入含有阳离子型表面活性剂CTAB、助表面活性剂四溴十二烷基铵（CTAB）与少量丙酮和环己烷的有机溶剂中（图）。反应开始，阳极金板被消耗掉，形成AuBr-，与阳离子表面活性剂共同向阴极移动，开始还原反应。然后在超声作用下，制备金纳米棒。这种方法制备的金纳米棒长径比为1~7，最大长度10nm，LSPR达到1050nm。由于合成过程中使用了有机溶剂，限制了其实际应用，但却为晶种生长法制备金纳米棒奠定了基础。图（a）电化学制备金纳米棒的装置示意图。VA，电影；G，玻璃容器电解池；T，聚四氟套；S，电极支架；U，超声波清洁器；A，阳极；C，阴极。（b）电化学法制备的不同长径比金纳米棒的TEM图。1.2.3 光化学法除使用抗坏血酸和硼氢化钠作为还原剂以外，电化学法便使用其他前驱体制备金纳米棒。其原理是采用光还