氧化原滴定法.docVIP

第9章 氧化还原滴定法 1. 什么是条件电极电势？它与标准电极电势有什么关系？使用条件电极电势有什么优点？ 解：条件电极电势是考虑外界影响因素（如溶液的离子强度，离子的副反应等）的条件下，氧化还原电对的标准电极电势，可表示为。它与标准电极电势的关系如下: = + lg 因为条件电极电势反映考虑实际条件下的电势，用它来判断氧化还原反应的方向，反应顺序和反应完成的程度，比标准电极电势更准确。 2. 氧化还原滴定的主要依据是什么？它与酸碱滴定法有什么相似点和不同点？应用氧化还原滴定法可以测定哪些物质？ 解：氧化还原滴定的主要依据是氧化还原滴定过程中体系中电势的变化在化学计量点附近有一个突跃，可以此来判断反应终点。 与酸碱滴定法的相似点是化学计量点附近都存在滴定突跃，不同点是酸碱滴定法变化的量是溶液中pH值，氧化还原滴定法中变化的量是电极电势；酸碱滴定法中影响滴定突跃的因素是酸碱强度和浓度，而在对称的氧化还原滴定中影响滴定突跃的因素是条件电势和反应中的电子转移数。 用氧化还原滴定法可测定氧化性或还原性物质，也可用来间接测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的无氧化还原性物质 3. 如何判断一个氧化还原反应能否进行完全？ 解：氧化还原反应平衡常数的大小和两电对的条件电势的差值可用来表示反应进行的完全程度。满足下式时，反应完成99.9%以上，符合滴定反应的要求。 ≥ 3(n1 +n2) 4. 是否平衡常数大的氧化还原反应就一定能用于氧化还原滴定？为什么？ 解：不是，有的氧化还原反应的平衡常数很大，但反应速率很小，实际上难于进行氧化还原反应。所以讨论氧化还原反应能否进行时，不仅要从平衡的角度考虑反应的可行性，还应从动力学角度考虑反应进行的现实性。 5. 用于氧化还原滴定的反应，应具备哪些主要条件？ 解： 1. 两个氧化还原电对的条件电势差足够大； 2. 反应要定量进行； 3. 反应速率不能太慢； 4. 具有合适的指示剂。 6. 影响氧化还原反应速度的主要因素有哪些？如何加速反应的完成？在分析中是否都能利用加热的办法来加速反应的进行？为什么？ 解：1）影响氧化还原反应速率的因素包括：反应物浓度、酸度、反应温度及催化剂等，选择和控制适当的反应条件可使氧化还原反应按所需方向定量迅速进行。 2）不是，对大多数反应，升高温度可加快反应速率，但温度过高会产生一些不利因素，如H2C2O4分解，I2挥发，Sn2+ 易被空气中的O2氧化等。 7. 如何估算氧化还原滴定过程中滴定突跃的电势范围？化学计量点电势与滴定终点电势之间有什么关系？ 解：氧化还原滴定过程中，化学计量点前后滴定突跃的电势范围由被滴定剂还剩0.1%时和滴定剂过量0.1%时的电势来估算。 当氧化还原电对的电子转移数相等时，化学计量点电势与滴定终点电势相一致，而电子转移数不同时，化学计量点电势偏向滴定突跃电子转移数较多的一方。 8. 氧化还原性指示剂的变色原理和选择原则与酸碱指示剂有何异同点？ 解：氧化还原性指示剂是本身具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化形式和还原形式有不同颜色，因在滴定突跃时发生氧化还原作用而发生颜色变化来指示反应的终点。在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与化学计量点时电势接近，以减少终点误差。 酸碱指示剂本身是有机弱酸或弱碱，当溶液pH值改变时，由于结构改变而发生颜色改变。选择指示剂时，指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围内。 9. 常用的氧化还原滴定法有哪些？各种方法的原理及特点是什么？ 解: 常用氧化还原滴定法：法，K2Cr2O7法和碘量法等。和 K2Cr2O7都是较强的氧化剂，可用于测定还原性物质，碘量法经常采用间接碘量法，以Na2S2O3为标准溶液可测定氧化性物质。 用KMnO4溶液滴定Fe2+ 时，理论计算所得滴定曲线与实验测得滴定曲线有较大的差别，这是为什么？化学计量点电势φsp不在滴定突跃的中点，这又是为什么？ 解：由于电对是不可逆电对，用能斯特方程式计算电极电势时产生较大的误差，所以理论滴定曲线与实验滴定曲线有较大的差别，主要反映在曲线的后端部分。 由于两个电对的电子转移数不同，所以化学计量点电势的位置不在滴定突跃的中点，而是偏向电子转移数多的电对的条件电势一方。 习 题 1. 计算的NH3溶液中Ag+/Ag电对的条件电势。 已知。（忽略离子强度的影响。） 解： （其中为Ag+-NH3的副反应系数） 2. 在酸性条件下，已知 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O，。 求其电极电势与pH值的关系，并计算pH = 2.0时的条件电势。（忽略离子强度的影响。） 解：根据能斯特方程 再根据条件电势的定义，[] = [Mn2+] = 1.0 mol·L(1 时， pH = 2.0