薄膜生长第08章.ppt

薄膜与表面物理 第八章 薄膜的成核长大热力学 第八章 薄膜的成核长大热力学 薄膜的成核、长大是一个相变过程。相变过程总是向着自由能降低的方向进行，所以成核长大的驱动力来自于固相自由能比气相自由能低。 第八章 薄膜的成核长大热力学 从程度上讲，气相的过饱和度越高，自由能的降低Δμ 越显著。在过饱和度以 P/P0(P为气相压强， P0为平衡气相压强)表示时(有时用P/P0－1表示)，凝聚引起的自由能的降低为Δμ＝kT ln(P/P0)。 第八章 薄膜的成核长大热力学 但晶核的表面和界面能会使自由能升高。两个互相矛盾的因素决定着成核初期的生长情况：即晶核的自由能先随着核的增大而上升，达到峰值后随核的增大而下降。 8.1 体相中均匀成核 首先从热力学角度，即从宏观角度考虑成核长大理论。 在一定的过饱和度下，固相的自由能比气相的自由能低，气相中形成一个半径为 r 的 球状固相核时引起的体系自由能的改变为： 8.1 体相中均匀成核 dφ = -V固/Ω ?Δμ +S固?α = -(4πr3/3Ω ) Δμ + 4πr2α (8.1) 上式中，Ω是原子体积，Δμ 是一个原子由气相转变为固相引起的自由能的降低；α为比界面能(单位面积的界面能)。 8.1 体相中均匀成核 式中第一项即为相变后形成体积 V固的球状固相核后引起的自由能的降低；第二项是由于增加了表面积4πr2后引起的自由能的升高。 下页图是(8.1)式中三项的曲线，两条虚线之和为实线dφ的值。 自由能随半径r的变化 8.1 体相中均匀成核 图8.1是自由能的改变dφ随核半径 r的变化曲线， dφc叫成核功，rc叫临界半径。可计算出： rc ＝ 2 Ω α/ Δμ (8.2) dφc ＝ (16π/3)Ω2α3/Δμ2 (8.3) 8.1 体相中均匀成核 由以上结果可知，成核功dφc 和Δμ2成反比。在沉积薄膜时，我们总希望有高的成核率(单位时间单位气相体积内成核数)，而成核率和获得成核功的概率 exp(-dφc /kT)成正比。因此必须使dφc减小才能增大成核率，也就是要使Δμ增大，即使得过冷度增大。 8.1 体相中均匀成核 几点说明： 界面能：在晶核形成后出现气－固界面，处于界面的分子和处于晶核内部的分子状态是不同的。内部的分子受力为零；界面处分子则不同，晶核内部分子密度大，键合力强，对它的吸力大，而气体分子密度小，作用力弱，对它的 8.1 体相中均匀成核 吸力小。若把一个分子从晶核内部迁移到表面增大晶核的表面积时，就需要克服吸引力作功，就使得表面获得了能量，这就是表面能。在等温等压条件下，增加单位面积的界面所需的自由能叫比表面能，用α表示。 8.1 体相中均匀成核 临界半径 rc：从热力学角度看，半径小于 rc 的晶核还不能自发长大，因为它若长大，体系的自由能将增加。相反，它只能慢慢变小，直至消失；对于半径大于 rc的晶核将自发长大，因为随着 r 的增加，体系的自由能将降低；对于r＝ rc的晶核，它长大和消失的几率相等，这种晶核叫临界晶核。 8.1 体相中均匀成核 式(8.3)： dφc ＝ (16π/3)Ω2α3/Δμ2 ＝4π/3 ?(4 Ω2α2/Δμ2 ) ?α ＝ 4π/3 ? rc2 ?α ＝ 1/3(4πrc2α) 8.1 体相中均匀成核 此式说明 dφc 恰好等于临界晶核表面能的1/3，这表明形成临界晶核时，体积自由能的降低只能补偿 2/3 的界面能的增加，还有1/3的界面能必须由外界供给，这部分能量就称为成核功dφc 。 8.1 体相中均匀成核 成核功由气相中的能量起伏供给，当气相中某一微观区域出现达到临界成核功的能量起伏时，晶核就在该处形成。