过渡元素配合物成键理论.ppt

如果你喜欢它，那么享受它。不喜欢，那么避开它。避不开，那么改变它。改不了，那么接受它。改变观念，你就能接受它 喜欢就收藏 配位数为6的八面体不同配合物的立体异构体数 dn组态八面体配合物的Jahn－Teller效应和实例 如果你喜欢它，那么享受它。不喜欢，那么避开它。避不开，那么改变它。改不了，那么接受它。改变观念，你就能接受它 喜欢就收藏 d4组态的八面体中既可有t2g3eg1的电子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除[Cr(CN)6]4－和[Mn(CN)6]3－外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4组态离子 5Eg→ 5T2g [Cr(H2O)6]2＋ ε d4 具有唯一的五重态谱项5D，所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带。但常因Jahn－Teller效应而造成分裂。低自旋的配合物的光谱相应于相应于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的跃迁。 如果你喜欢它，那么享受它。不喜欢，那么避开它。避不开，那么改变它。改不了，那么接受它。改变观念，你就能接受它 喜欢就收藏 甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62－配离子中就不具有单电子。 高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态5D谱项，只有一个自旋允许的吸收带(因Jahn－Teller效应会产生分裂) (如前面介绍的[Fe(H2O)6]2＋)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T2g (如前面介绍的[Co(H2O)6]3＋) 。其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。 大多数M2＋的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN－、phen)。与此相反，M3＋的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F－，H2O)。而Ni(Ⅳ) 如果你喜欢它，那么享受它。不喜欢，那么避开它。避不开，那么改变它。改不了，那么接受它。改变观念，你就能接受它 喜欢就收藏 对于高自旋的构型，d5组态只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，Fe3＋和Mn2＋离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。在Mn(H2O)62＋的吸收光谱中，对应的跃迁是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。 4T1g(G) 4T2g(G) 4T2g(D) 4A1g(G) 4Eg(D) d5 d0和d10构型不产生d－d跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。 如果你喜欢它，那么享受它。不喜欢，那么避开它。避不开，那么改变它。改不了，那么接受它。改变观念，你就能接受它 喜欢就收藏 7.4.3 电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱，其特点是 ① 吸收强度大； ② 跃迁能量高，常出现在紫外区。 (一) 配体到金属的荷移(还原迁移)(L→M) δ－ Mn＋——Lb－ → M(n－δ)＋——L(b－δ)－ 这种跃迁相当于金属被还原，配体被氧化，但一般并不实现电子的完全转移。 荷移光谱一般有如下三类： 如果你喜欢它，那么享受它。不喜欢，那么避开它。避不开，那么改变它。改不了，那么接受它。改变观念，你就能接受它 喜欢就收藏 [ML6](6b－n)－的简化MO能级图 ?1 ?2 ?3 ?4 以配离子[ML6](6b－n)－为例，其荷移跃迁能级图表示在右: 于是预期的四种跃迁为: ?1：?→?*(t2g) ?2：?→?*(eg) ?3：?→?*(t2g) ?4：?→?*(eg) 每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。 如果你喜欢它，那么享受它。不喜欢，那么避开它。避不开，那么改变它。改不了，那么接受它。改变观念，你就能接受它 喜欢就收藏 ● d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的，稳定化能均为0，其静电行为相同; ● 而d6可认为是在d5上增加1个电子，尤如从d0上增加1个电子成d1一样，因而d1和d6的静电行为应该相同； ● d4和d9，可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴，因而d4和d9的静电行为也应相同(或认为d9是在d5上增加4个电子)。 ● 一个空穴相当于一个正电子，其静电行为正好与一个电子的静电行为相反，电子最不稳定的地方，正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。 如果你喜欢它