双烯烃的负载稀土催化气相聚合和杯芳烃稀土催化聚合.pdfVIP

塑兰苎堂堡主兰堡笙墨—————————————————一 摘 要 一f气相聚合具有设备投资少、能耗低、环境污染小等优点，在乙烯、丙烯聚合中 业已工业化，但丁二烯、异戊二烯等双烯烃的气相聚合国际上正处于研制阶段，国 内尚属空白。j本论文研制了适用于丁二烯气相聚合的负载型稀土催化剂，并首次探 索了异戊=烯的气相聚合和丁二烯、异戊二烯的气相共聚合，已获得良好的成果。 此外，还探索了以大环化合物一杯芳烃为配体的稀土配合物在双烯烃聚合中的反应 特征。 门 - 化剂用于丁二烯气相聚合。详细考察了这两类负载型稀土催化剂的组成和制备方法 以及丁二烯、异戊二烯均聚及其共聚反应的特征。设计了适合于丁二烯气相聚合的 小型立式聚合反应器，用于评价负载型稀土催化剂催化丁二烯气相聚合的催化性 能。该反应器具有易拆卸、易清理、并具有“可视性”、聚合物颗粒均匀、基本不 粘釜等特点。研究了7种稀土元素膦酸盐组成的催化体系的催化性能，发现不同稀 Bu)，III组成的催化体系中，第三组分对催化活性有很大影响，考察了五种氯代烷基 Bu)，。越2Et3cl，]为催化体系的丁二烯的气相聚合，考察了聚合温度、单体浓度、催化 剂浓度以及催化剂各组分比例对聚合的影响，发现最佳聚合条件为：M／Nd=60， 基本不变。对顺丁橡胶的分析表明，稀土膦酸催化体系所制得聚合物的顺．1，4结 构含量略低，在97-98％左右，聚合物的凝胶含量(甲苯中不溶物)低于5％；环烷 酸稀土催化体系所得顺丁橡胶的顺-1，4结构含量大于98％，聚合物的凝胶含量较 前者稍高。 建立了丁二烯气相聚合反应动力学测定装置和实验方法。详细考察了 Ⅱ 堂兰查芏苎兰兰苎丝墨—————————————————一 测定过程中所产生的误差分析发现，聚丁二烯对单体有较强的吸附作用，首次提出 了对单体吸附的定量校正方法，并对该方法进行了验证。提出了负载型稀土催化剂 催化丁二烯气相聚合反应机理是由链引发、链增长、链转移、及活性链失活等基元 反应所组成。其特点为慢引发，快增长，存在向单体和烷基铝两种链转移反应。上 Carlo方法 述机理较圆满地解释了实验结果。基于上述基元反应，首次应用Monte 模拟气相聚合的反应全过程。模拟计算结果与聚合反应速率的实验值相对偏差小于 10％，这对于了解催化剂的催化性能以及气相聚合的动力学行为提供了理论依据， Carlo方法得到体 同时，拓展了MonteCarlo方法在高分子领域的应用。按Monte 化能17．3KJ／tool。若用常规方法难以得到各基元反应的表观反应活化能，由不同温 度下聚合物产率获得聚合初始阶段的总表观反应活化能为20．2K3／mol。 气相聚合和丁二烯与异戊二烯的气相共聚合，合成了高顺式聚异戊二烯橡胶。当 考察了上述负载型稀土催化剂催化丁二烯与异戊二烯的气相共聚合，发现将两种单 体同时投料能获得性能良好的共聚物。对共聚物的分析表明，少量异戊二烯单体的 存在，会在很大程度上影响丁二烯的气相聚合，在基本保持催化效率的前提下，所 得产物的分子量明显变小，并且基本不含凝胶。 本文首次以大环化合物一杯【4，6，8】芳烃(C4，C6，C8)为配体制得杯芳烃 稀土配合物与三异丁基铝等组成催化体系用于丁二烯和异戊二烯的均聚及其共聚 合。考察了三种含氯杯芳烃稀土以及十一种不含氯的杯芳烃稀土与Al(i-Bu)，和含氯 化合物配合形成的配位催化体系在丁二烯聚合中的活性，研究各体系的组成比对其 活性的影响。不同稀土元素的杯芳烃化合物中，稀土元素的活性次序为； 组成二元催化剂催化丁二烯聚合的活性为：杯[8】钕杯[6】钕杯[4】钕：不含氯的杯 芳烃稀土必需添加氯化物为第三组分才有高的催化活性，其中杯【6】钕杯【4]钕杯[8] 钕。合成的PBd具有几万至几十万的分子量，宽的分子量分布和80～90％的顺．1．4 结构含量。 考察了六种杯芳烃稀土与三异丁基铝及氯化烷基铝组成的催化体系下异戊二烯