5第五章卤代烃 原来.pptVIP

第一节 卤代烃的分类和命名 分类 根据卤原子数的多少 根据卤素与双键的相对位置 命名 普通命名法 系统命名法 第二节 卤代烃的物理性质 难溶于水，比水重。 二氯甲烷、三氯甲烷是常用的溶剂。 第三节 卤代烃的化学性质 一 亲核取代反应 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。 二、亲核取代反应机理（历程） 2 单分子亲核取代反应（ＳN1） 叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。它的反应速率表示为： ｖ＝ｋ[ ] 由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程称为单分子反应历程， 用 SN1表示。 在多数情况下，得到部分外消旋产物。构型翻转多于构型保持。 因为： 越稳定的碳正离子，构型翻转与构型保持的比例越接近于1。如： SN1反应的难易取决于正碳离子的稳定性， 碳正离子的构型和反应性 碳正离子的重排 碳正离子的重排 溴代新戊烷与乙醇反应的历程 3、 影响亲核取代反应机制和活性的因素 小结： （2）离去基团的影响 RX的活性检验 良好的离去基团： （3）亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响 三、卤代烷的消除反应(Elimination) 一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共热，失去卤化氢而生成烯烃。 消除反应机理 (2) 单分子消除反应(E1)机理 (3) 消除反应的取向 （1）烷基结构的影响  （2）亲核试剂的影响 （3）溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例： 四、有机金属化合物的形成 2.与锂的反应 第四节 卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应 卤苯的邻位和/或对位连有强吸电子基（如－NO2, -CN, -SO3H, -COOH等）时，卤原子的活性将大大增加。 卤代烯丙型 孤立型卤代烯烃 小结： 鉴别下列化合物： 本章学习要求 掌握：伯、仲、叔卤代烷的结构，卤代烷、烯的命名。卤代烷的亲核取代反应（被-OH，-CN，-NH2，-OR等取代），亲核取代反应机制（SN1、SN2的特点）及影响因素（烷基、卤素、亲核试剂和溶剂极性）。分子内亲核取代反应。消除反应及Saytzeff规则，消除反应机理（E1和E2），消除与取代的竞争（烷基结构、亲核试剂、溶剂和温度影响的一般规律）。 熟悉：卤代烷的制备。乙烯型、烯丙型、孤立型卤代烯烃的取代活性及鉴别方法。卤代烃与金属反应（烷基锂的生成、格氏试剂的生成及其易被活泼氢分解的性质）。 了解：卤代烷的物理性质，亲核取代反应和消除反应中的立体化学。相转移催化反应。 卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则 ，消去含氢较少的β－C上 氢，生成取代基较多的烯烃。 所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。 可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的β－C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。 四、 影响消除和取代反应的因素 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 　　这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。 一般强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应，因此水解反应在水溶液中进行，而消除反应在醇溶液中有利。 亲核试剂的碱性越强，对消除反应越有利。因为在消除反应中，亲核试剂将β-氢原子以质子的形式除去，需要较强的碱。 如果试剂碱性加强或碱的浓度增加，消除产物的量也增加。 卤代烃在无水乙醚中可与金属（如Li、Na、K、Mg、Al、Cd等）作用。其中与金属镁（Mg）生成烃基卤化镁，又称为Grignard试剂。 烷基卤化镁 格氏试剂 δ- δ+ Grignard试剂遇活泼氢分解 合成 低温 δ- δ+ δ- δ+ 正丁基锂 二烃基铜锂 （1）卤代乙烯型 卤素直接与双键相连的卤烃叫乙烯型卤 代烃。 图 16-5 卤代乙烯型化合物中的p-π共轭体系 P-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。 卤原子与双键相隔一个饱和碳原子相连 图16-6 烯丙基型卤代烃进行SN2反应的过渡态 与ＡｇＮＯ3醇溶液室温下就能进行 孤立型的卤代烃本身不能形成P-π共轭，形成的正碳离子也不能形成P-π共轭，其活性介于乙烯型和烯丙基型之间，其活泼性与卤代烷相似，在加热条件下，能与硝酸银醇溶液反应而生成卤化银沉淀。 CH2＝CH—(CH2)n—X 卤代烃的活性是： 烯丙基型 孤立型 乙烯型 SN1 ── 单分子亲核取代反应 SN2 ──双分子亲核取代反应 1、：双分子亲核取