初级自由基.PPT

3）链終止 聚合总速率R用单体消耗的速率 来表示 2 代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法 第二个假定：聚合速率等于链增长速率 高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：RiRp 自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变， 即Ri=Rt 如何求 ? 结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍， 双基終止之故。 自由基聚合若为引发剂引发： 聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式， （1） 三、速率常数与温度的关系 Dependence of rate constants on the temperature 总速率常数K与各基元速率常数间的关系： K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即 Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol 热引发：聚合活化能约80～96KJ/mol，与引发剂引发相当。 光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol），T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。 E=83KJ/mol E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越大，温度对聚合速率影响就越显著 四、自动加速现象(auto-acceleration effect) T（hr) ↑ [M] ↓ ,[I] ↓ Rp应↓ Rp ↑? 自加速 c10% 流动液体，kt=107,kp=102 c50%时，糖浆状，kt降低可达上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，加速。 C50% ,粘度↑ ↑，Rp下降。 1.自动加速和凝胶效应（gel effect） C%→ 粘度↑→ 自由基浓度和寿命↑ → kt ↓ ， → Rp加快→ 自加速。 自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。 但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。 2.自动加速现象产生原因——扩散控制 粘度↑ → kt ↓ → Rp加快？ 双基終止随粘度增加，終止受到阻碍——扩散控制。 体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率 显著，分子量也同时迅速增加。 总之：粘度↑ → 包埋程度↑ → kt ↓ →自由基浓度和 寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑ → MWD↑ * 聚合反应 按反应机理 连锁聚合 逐步聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 分子量与时间的关系 转化率与时间的关系 第二章 自由基聚合 1.概述 均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基 2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式 异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子 一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) 2.3 自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization) 1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应 链引发由两步组成： 初级自由基(primary radical)的形成 单体自由基(monomer radical)的形成 初级自由基的形成：引发剂的分解 特点： 吸热反应(endothermal reaction)； Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1 单体自由基的形成：初级自由基与单体加成 特点： 放热反应(exothermal reaction)； Ei低，约20-34KJ/mol； 反应速率快。 2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链 特点： 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。 结构单元(structural unit)间的连接形式： 头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。 以头—尾相连为主 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所