热力学－统计物理第四章多元系的复相平衡与化学平衡.pptVIP

第四章 多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律 § 4. 4 二元系相图举例 金银合金相图 由液到固的相变在一定的温度范围内进行（tP-tS）。?液相P点降温到Q，进入液固两相共存区（?+?），继续降温经过S点后进入金银合金无限固溶体区（?相区）。 P?S过程中体系总组分不变，固液两相组分在变化 液:Q?M?R’ 固:Q’?N?R § 4. 5 化学平衡条件 § 4. 6 混合理想气体的性质 § 4. 7 理想气体的化学平衡 § 4. 8 热力学第三定律 作 业 两种表述: 能斯特定理; 绝对零度不能达到原理。 能斯特定理 定理:凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对 温度趋于零而趋于零。 绝对零度不能达到原理 可由能斯脱定理推证绝对零度不能达到原理。 表述:不可能通过有限的方式使一个物体冷却到绝对零度。 小 结 元：化学组分，组成体系的最基本的能够独立存在的物质。 多元系:元指体系内物质的化学成份种类数。多元系指两种两种以上组元的体系。 多元复相系:有相平衡问题,组元间可能存在化学反应的问题。 热力学部分：建立不同体系的基本热力学方程，基于热力学的基本规律分析不同体系的热力学性质。 § 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 一、多元系 均匀的：空气 复相的：海水和空气。 化学平衡 相平衡。 晒盐：盐与水同在液相 盐与水分离。盐在固相。 二、均匀系热力学函数 个组分： 状态参量： 齐次函数： 定义：m次齐次函数 满足 例 三次齐次函数。 显然，当系统各组分的摩尔数同增加到 λ 倍 都是一次 齐次函数 欧拉定理 m次齐次函数 f 组分 i 的偏摩尔比容 组分 i 的偏摩尔内能 组分 i 的偏摩尔熵 吉布斯函数 组分 i 的偏摩尔吉布斯函数 即为组分 i 的化学势。 偏摩尔量的物理意义： 保持T ， P 不变与其它各组元的摩尔数不变时，增加1mol 该种物质，系统对应量的增量。 偏摩尔量的特点： 强度量 对应物理量对某组分的物质的量求偏导 T，p， 不变 考虑到其他组分的影响 多元系统的复杂性 偏摩尔量与摩尔量的区别： 混合物 纯净物 可为负 必为正 T，p， 不变 T、P不变 偏摩尔量 摩尔量 三、多元系热力学关系 吉布斯函数的全微分 热力学基本等式： 四、多元复相系 吉布斯关系 k+2个强度量中的一个关系，只有 k+1个独立。 1,α 2,α 3,α 1,β 2,β 3,β 注意： 一般情形下，多元复相系不存在总的H，F，G § 4.2 多元系的复相平衡条件 1,α 2,α 3,α 1,β 2,β 3,β K个组元间无化学反应 力学平衡 热平衡 相平衡 每个组分的化学势相等。 （k 个等式） § 4.3 吉布斯相律 问题提出： 水的三相平衡只出现在一个点（p,T,V） 两相平衡在一条线上(汽化线、熔解线、升华线。) 点的自由度为零，线的自由度为1。 相律 汽 液 固 φ 个相，k 个组分。 独立的参量： 每个相的温度 (φ 个)， 压强 (φ 个)。 (共 φ?k 个) 1,α 2,α 3,α 1,β 2,β 3,β 总共 可有 φ?(k +2)个独立参量。 定义 i 组分在α相的浓度. φ 个等式。 热平衡 力学平衡 相平衡 φ -1 个等式。 φ -1 个等式。 k(φ -1)个等式。 (k+2)(φ -1)个 等式。 自由参量数 相律 给出了最大共存相数 例 水 三相 点 两相共存 两个自由参量， 如 p、T。 盐水 两相共存 (液-固) 线 盐在水中浓度是 p、T的函数。 小结： 多元复相系热力学描述、平衡条件。 相律 确定可控制的参量；系统可共存的状态与限制（水只有三相点）；指导相图的制作，是相图的理论基础。 匀晶 共晶 包晶 形成稳定化合物 相图是实验测定的，可以借助相律来理解。 二元系有两个组元，可以用一个量描述相对的物质的量 加上状态参量T、P，应用三维图像来表示，常用二维剖面图表示，习惯上选用P一定下的（T，x）图，其基本类型有如下几种： 本节研究多元单相系各组元之间发生化学反应时，系统达平衡的条件 一、化学反应的热力学表示 若以Ai 表示参与反应的第i 种物质， Vi 表示其化学计量系数时，对于生成物，计量系数为正，反应物的计量系数为负，则热力学中可将化学反应表示 二、单相化学反应的平衡条件 化学反应平衡？ 指在一定条件下，正向反应和逆向反应的速率相等，反应物与生成物的浓度不再发生变化。 平衡条件？ 系统平衡判据(由于大多数化学反应是在等温等压下进行的，可用吉布斯函数判据)。 等温、等压则 即平衡条件 (δn为对