氧化还原滴定终点确定.docVIP

第四节 氧化还原滴定终点的确定 一、 滴定曲线：　　 氧化还原滴定法和其化滴定方法一样，随着标准溶液的不断加入，溶液的性质（体系的电位）不断发生变化，这种变化也是遵循由量变到质变这一规律的。由实验或计算表明，氧化还原滴定过程中电极电位的变化在化学计量点附近也有一个突跃。现以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定在1mol/LH2SO4溶液中　　 滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对的电极电位分别为：　　 　 在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等，即 。因此，溶液中各平衡点的电位可选用便于计算的任何一个电对来计算。　　　此时 值随溶液中CFe(Ⅲ) /CFe(Ⅱ)的改变而变化。 　　 此时 值随溶液中CCe (Ⅳ)/CCe (Ⅲ)的改变而变化。　　 化学计量点时：CCe (Ⅳ)/CCe (Ⅲ)都很小，但它们的浓度相等，又由于反应达到平衡时两电对电位相等，故可以联系起来计算。　 　　　　 　　 　　 上式即为可逆对称氧化还原反应化学计量点的计算式。如果电对的氧化形和还原形的系数不等，即不对称，　　　 　从计算可以看出，化学计量点附近有明显的电位突跃。　　 按上述方法计算，将结果列于表4-1中，根据这些数据绘制的滴定曲线如图4-1所示。滴定过程中溶液的电极电位值，常用电位滴定法测定。　　　　 　　　 　　 从表4-1及图4-1可见，对于可逆的、对称的氧化还原电对，滴定百分为50%时溶液的电位就是被滴物电对的条件电极电位，滴定百分数为200%时，溶液的电位就是滴定剂电对的条件电极电位。　　 化学计量点附近电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电位相差越大，　　 氧化还原滴定曲线，常因滴定时介质的不同而改变其位置和突跃的长短。例如图4-2是用KMnO4溶液在不同介质中滴定的滴定曲线。图中曲线说明以下两点：根据上述讨论可知，用电位法测得滴定曲线后，即可由滴定曲线中的突跃确定滴定终点。如果是用指示剂确定滴定终点，则终点时的电位取决于指示剂变色时的电位，这也可能与化学计量点电位不一致。这些问题在实际工作中应该予以考虑。二．检测终点的方法指示剂目测法 ：在氧化还原滴定中，可利用指示剂在等当点附近时颜色的改变来指示终点。常用的指示剂有以下几类：1． 氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形和还原形具有不同颜色，它能因氧化还原作用而发生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化形呈红紫色，还原形是无色的。其氧化还原反应如下：　　　 还原形的浓度比也会发生改变，因而溶液的颜色将发生变化。与酸碱指示剂的变色情况相似，当[InOx]/[InRed]≥10时，溶液呈现氧化形的颜色，此时　　　 　　 　　　　 表4-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化 　 2． 自身指示剂：有些标准溶液或被滴物本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用，这种物质叫自身指示剂。例如用KMnO4作电位滴定法：氧化还原滴定的终点常用电位滴定的方法确定。有关电位滴定法的基本原理和确定终点的方法将在以后的章节中详细讨论。氧化还原滴定的终点还可用光度滴定的方法和电流滴定法(安培滴定法)来确定。