不饱和烯二醛与臭氧反应机理和动力学的理论分析-theoretical analysis of reaction mechanism and kinetics of unsaturated alkene dialdehyde with ozone.docxVIP

不饱和烯二醛与臭氧反应机理和动力学的理论研究中文摘要中文摘要本论文采用量子化学方法，在(U)B3LYP/6-311++G(d,p)以及在 CCSD(T) //(U) B3LYP/6-311++G(d,p)水平下研究了 2,4-二烯己二醛，丁烯二醛与臭氧（O3）在大 气中的反应机理，并且用过渡态理论（TST）对其进行了动力学研究。主要内容 包括：1. 2,4-二烯己二醛与 O3 的反应机理和动力学研究 采用量子化学方法分别研究 2,4-二烯己二醛与 O3 发生成环反应生成初级臭氧化物，开环反应生成乙二醛、丁烯二醛、羰基氧化物，以及羰基氧化物单分子反应生成环氧化合物、羟基自由基（OH）的反应机理，对所有驻点(反应物、反应 复合物、过渡态及产物)的构型、能量和振动频率进行了计算。采用 TST 理论方 法计算了在 200-400K 温度范围内反应的速率常数。2,4-二烯己二醛与 O3 发生成环反应分别有 2 条反应通道，即 O3 分别加成到2,4-二烯己二醛的碳碳双键和碳氧双键，生成初级臭氧化物 POZ1 和 POZ2，在300K， POZ1 和 POZ2 的反应速率分别为 kpoz1=1.49×10-19 cm3 molecule-1 s-1， kpoz2=6.03×10-25 m3 molecule-1 s-1，两条反应路径的活化能分别为 4.79 和 21.37 kcal/mol，而且生成 POZ1 的吉布斯自由能数值比生成 POZ2 更负， POZ1 是主要 的成环产物。POZ1 有两种开环断裂方式：A 和 B 两种断裂方式，各有 8 条反应路径。 A 断裂方式，是 C2-C3 键与 O4-O5 键同时断裂，分别生成两种羰基氧化物(trans-CIa 和 cis-CIa) 和 四 种 丁 烯 二 醛 (trans-A1(E-penta-4,5-dienal) ， cis-A1 ， trans-A2(fumaraldehyde)和 cis-A2(malealdehyde))；而 B 断裂方式，是 C2-C3 键与 O3-O4 键同时断裂，分别生成四种羰基氧化物(trans-CIb1，cis-CIb1，trans-CIb2 和 cis-CIb2)和两种乙二醛(trans-glyoxal 和 cis-glyoxal)。16 条开环反应通道，反应 活化能在 12.19 – 21.35 kcal/mol 范围内，反应能在-3.09 - -14.21kcal/mol 范围内， 其中最优反应路径是 POZ1→trans-CIb1 + trans-glyoxal，其次是 POZ1→cis-CIb1+trans- glyoxal 和 POZ1→trans-CIa +trans-A1(E-penta-4,5-dienal)。POZ1 开环形成两种羰基氧化物（CHOCOO 和 CHOCH=CHCOO）。对于 CHOCOO，反式构型(trans-CIa)比顺式构型(cis-CIa)的能量低 2.87 kcal/mol，中文摘要不饱和烯二醛与臭氧反应机理和动力学的理论研究 trans-CIa 比 cis-CIa 稳定；对于 CHOCH=CHCOO，有四种同分异构体 (trans-CIb1， cis-CIb1，trans-CIb2 和 cis-CIb2)， cis-CIb1，trans-CIb2 和 cis-CIb2 相对于trans-CIb1 能量分别是 1.56、1.74 和 9.06 kcal/mol， trans-CIb1 是四种同分异构 体最稳定的构型。同时反式结构的羰基氧化物比顺式结构的稳定。本论文研究了 trans-CIa，trans-CIb1，cis-CIb1 和 trans-CIb2 四种羰基氧化物的单分子氢转移反 应和重排反应，共有 8 条反应通道，其中 trans-CIa 发生氢转移生成 OH 的最容易 的，反应路径是 trans-CIa→ HP31→ RCO31+ OH，相应的活化能和反应能分别是 21.91 和-4.83 kcal/mol，而 trans-CIb2 分子内重排生成环氧化物的最容易的，反应 路径是 trans-CIb2 → DIO33 ， 相应的活化能和反应能分别是 17.17 和-20.09kcal/mol。在 200-400K 范围内，计算了这两条最佳反应路径的速率常数。 在 300K 时，生成羟基自由基和环氧化物的最大反应速率常数分别是，6.13×10-4 和 7.93×10-1 s-1。2,4-二烯己二醛初级臭氧化物开环形成的羰基氧化物单分子反应 主要形成环氧化物。2. 丁烯二醛与 O3 的反应机理和动力学研究 采用量子化学方法分别研究了丁烯二醛与 O3 发生成环反应生成初级臭氧化物，开