苯乙烯丙烯酸酯嵌段共聚物的agetatrp法合成研究-study on the synthesis of styrene acrylate block copolymer by agetatrp method.docxVIP

摘要本文运用活性自由基聚合，采用两步法合成嵌段共聚物，首先以苯乙烯为单 体，用溴化苄(BzBr)为引发剂，氯化铁/三苯基膦([FeCl3.6H2O]/[PPh3])为催化体系， 采用电子活化再生原子转移自由基聚合（AGET-ATRP）法合成了大分子引发剂聚 苯乙烯（PSt-Cl）；然后以氯化亚铜(CuCl)为催化剂，联吡啶（bpy）为配体，用 原子转移自由基聚合（ATRP）法制备了聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯（PSt-b-PtBA） 嵌段共聚物。用凝胶渗透色谱(GPC)、红外、核磁对产物进行表征，并探讨了合成 该嵌段共聚物的聚合工艺。大分子引发剂的合成采用本体聚合优于溶液聚合，采用本体聚合合成的大分 子引发剂的转化率较高，反应速率较快；反应时间36h为宜；当共聚反应温度从95℃ 提高到120℃，ln([M]0/[M])和反应时间之间呈较好的线性关系，在110℃时线性拟 合系数为0.99648，符合ATRP 等活性自由基聚合的一级反应特征；同时在该温度 下表观增长速率为8.92×10-6s-1，表明该温度条件聚合可控性最佳。选用BzBr作引发 剂时引发单体转化率较高，得到的聚合产物分子量分布(PDI)较小。本实验采用了 铁系催化体系，因为铁系催化体系具有无毒性和易脱除性，因此在同等的催化效 率的情况下，铁系催化体系更优。当增大还原剂比例时，聚合反应的速率明显加 快，分子量分布很窄，实际分子量随转化率呈线性增长，并且与理论分子量相符， 表明铁催化下的苯乙烯的AGET-ATRP 是可控/活性聚合。但是还原剂量过多，会 降低聚合反应的可控性。采用ATRP法合成嵌段共聚物时，聚合反应时间在28h，温度为95℃时为宜。 随着共聚单体丙烯酸叔丁酯用量的增大，嵌段共聚物的分子量增大，转化率也随 之提高。利用卤素交换反应，实验中的催化体系均采用混合卤素引发催化体系， 使用该引发催化体系时，单体转化率较高，聚合反应的可控性较好。GPC，红外、核磁等测试手段表明聚合物具有预期结构，相对分子质量可控 且相对分子质量分布窄，PDI分别为1.36和1.44。最后将PSt-b-PtBA进行水解，得到 了双亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA，红外和核磁表征显示嵌段共聚物成功水解。关键词：原子转移自由基聚合，嵌段共聚物，苯乙烯，丙烯酸叔丁酯，本体聚合ABSTRACTIn this paper, The block copolymers were synthesized by a two-step method. The macroinitiator(PSt-Cl) was first prepared by using styrene as monomer, benzyl bromide as initiator, and [FeCl3.6H2O] / [PPh3] as catalyst via Activator generated by electron transfer for atom transfer radical polymerization(AGET-ATRP). Then, atom transfer radical polymerization(ATRP) of block copolymers PSt-b-PtBA were carried out using PSt-Cl as initiator, CuCl as catalyst, bipyridine (bpy) as ligand. the products is Characterized by gel permeation chromatography(GPC), IR and 1H-NMR. The following research on processing of the block copolymer polymerization had also been discussed.The synthesis of macroinitiator by bulk polymerization was superior to solution polymerization, because the macroinitiator was synthesized by bulk polymerization had a higher conversion and a faster polymerization rate, and the appropriate reaction time is 36h.The ln ([M]0/[M]) value versus the reaction time shows authentic linear realtionship whe