—材料制备技术第五章活性阴离子聚合.pptVIP

Szwarc等发现：在无水、 无氧、 无杂质、 低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠为引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合1 不存在任何链转移和链终止反应，得到的聚合物可保存数月，活性种浓度保持不变；2 再加入苯乙烯，聚合反应可继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯；3 加入第二种单体如丁二烯，可得到聚苯乙烯－丁二烯嵌断共聚物。 与自由基聚合相比，阴离子聚合有以下几个明显特征: 1 聚合速度极快：阴离子聚合活性种浓度为 0.01-0.001mol/L,比自由基浓度高得多； 2 单体对引发剂有强烈的选择性 阴离子活性聚合的基元反应 引发剂与链引发反应 1 烷基金属化合物：引发活性与金属的电负性有关。M-C极性越强，越倾向形成离子键，引发活性越高，越容易引发阴离子聚合。 如Na, K电负性为分别0.8， 0.9，属于强碱金属，Na-C, K-C键带有离子性，是非常活泼的阴离子聚合引发剂，但是活性太高，容易引起副反应，较少应用。 Li的电负性为1.0，Li-C键为极性共价键，烷基锂引发活性适中，是目前最重要的阴离子活性引发剂。 烷基锂是极性共价键，既可以溶于醚类极性溶剂，又溶于烃类非极性溶剂，这一特性被广泛用于各种溶剂体系的阴离子聚合。 如丁基锂引发苯乙烯的反应： 2 碱金属 用于阴离子聚合引发剂的碱金属包括Na, K, Li等。碱金属在阴离子聚合常用溶剂中一般不溶解，属于非均相引发剂。 3 碱金属配位化合物 在醚类非极性溶剂中，碱金属与萘，蒽等芳烃或酮（如二苯甲酮）能形成配位化合物，形成阴离子自由基，阴离子自由基进一步偶合为双阴离子。 4 Lewis碱 对于活性很大的单体， Lewis碱可以直接引发阴离子聚合。如三苯基磷可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。 吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下才属于活性聚合。常温下Lewis碱引发的阴离子聚合容易发生链转移，一般只能得到聚合度很低的齐聚物。低温下，链转移受到抑制，呈现活性聚合 链增长反应 对于活性阴离子聚合要求：引发速度比链增长速度快得多。 如烷基锂在四氢呋喃等极性溶剂中，链引发比链增长快得多，是活性聚合； 但是烷基锂在烃类等非极性溶剂中，引发速度与链增长速度相当，不是活性聚合。 * 第五章 活性阴离子聚合 活性聚合的发现 1956年，美国科学家Szwarc及其合作者发现了萘－钠引发的苯乙烯阴离子聚合,由此他们提出了活性聚合(living polymerization)概念。 3 无链终止反应 4 多种活性种并存：存在两种或两种以上活性种 在极性溶剂中，可存在共价键、松散离子对、紧密离子对和自由阴离子等，聚合顺序为存在共价键＜紧密离子对＜松散离子对＜自由阴离子 在非极性溶剂中，存在单体和缔合体两种形式，单体的活性比缔合体的聚合活性高。 5 聚合物分子量分布很窄。 链转移反应 1 向溶剂转移 2 向单体转移 阴离子聚合中一般难以向单体转移 3 向大分子转移 引发剂活性越大，向大分子转移的可能性越大。 如用碱金属引发阴离子聚合，容易向大分子转移，所以碱金属较少直接用于活性聚合。 链终止反应 阴离子聚合的特点是不存在链终止反应，但是在特定条件下，仍有可能发生链终止反应。 1 与杂质的终止反应 杂质如水，氧，二氧化碳，醇，酸，胺等。 利用上述性质，在阴离子聚合中，当单体完全反应完后，有目的加入二氧化碳，环氧乙烷等可以获得预定末端基团的聚合物。 2 活性链端基异构化 如烷基锂引发?－甲基苯乙烯，聚（ ?－甲基苯乙烯）在苯溶液中逐渐消除氢化锂并失去活性。 对极性单体而言，也可能发生分子内转移失活 溶剂对阴离子聚合的影响 阴离子活性聚合的应用 1 窄分子量分布聚合物的合成 阴离子活性聚合是制备窄分子量分布聚合物的最好方法。 如通过阴离子活性聚合得到的聚合物分子量分布最窄的位1.04,为研究聚合物分子量与性能关系提供物质基础。 2 端基官能化聚合物的合成 1）羟基化与羧基化 2） 卤化 3）羰基化和酰氯化 4）氨基化 5）过氧化 6）大分子单体的制备 嵌段聚合物的合成 合成嵌段聚合物是阴离子活性聚合最有价值的应用，利用阴离子活性聚合，已经可以制备任意长度和任意数量的嵌段和星形聚合物。 嵌段聚合物的合成：最著名和最有实际意义的嵌段产品是SBS和SIS 1) 单官能引发剂引发 2) 双官能引发剂引发 *