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橡胶合成方法 —中石化合成橡胶生产工高级技师培训班 7.1四种基本的聚合实施方法： 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应。 7.2 本体聚合 配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润 滑剂、分子量调节剂等。 优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 易局部受热, 反 应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能爆聚。 7.3 溶液聚合 1. 自由基溶液聚合的特点 优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝 胶效应。 缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低， 需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂 料、合成纤维纺丝液等。 溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、 醚类、胺类。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。 2. 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。 分类: 均相聚合, 沉淀聚合（淤浆聚合）。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。 7. 4悬浮聚合 体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂 优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗 粒重新聚集。转化率20%左右时，单体—聚合物液滴表面发 粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。 7.5 乳液聚合 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2 μm （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用 水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单 体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。 优点： （1）以水为分散介质，粘度低，传热快； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织 物处理剂等。 缺点： （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干 燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂 乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性） 基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和 非离子型三种。 典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸 钠等。 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的 乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分 子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水 中，亲油基团指向空气层。 但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余 的分子就会在水中聚集成胶束 。 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）增容。 聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。 单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物