锰酸锂性能及动力电池.ppt

LiMn2O4正极材料和锂离子动力电池 刘庆国 （qliu9022@126.com) 石家庄百思特电池材料有限公司 （石家庄丰收路150号，0311 赵县强能电源有限公司 （赵县新寨店工业园区， 0311 Process Parameters for QC 锰酸锂的粒度分布、比表面积、烧成温度、烧成次数和高温保温时间都影响锰酸锂的性能。 但是，通过我们近年的生产的试验，发现形成缺氧固溶体将严重影响锰酸锂的循环寿命，减少LiMn2O4-d缺氧量d,，循环寿命大大提高。 在氧气条件下，锰酸锂物料缓慢降温，生产的锰酸锂性能可得以较大的提高。 * * 良好 不要 良好 2.7-4.3 100-110 148 LiMn2O4 良好 不要 良好 2.5-3.8 120-130 170 LiFePO4 不良 必要 良 2.7-4.3 140-150 275 LiNixMnyCozO2 不良 必要 不良 2.7-4.3 180 275 LiNixCo1-xO2 不良 必要 不良 2.7-4.3 140 274 LiCoO2 环保 安全 装置 热稳 定性 工作 电压(V) 实际 比容量(mAh/g) 理论 比容量(mAh/g) 正极材 料类别 Different Cathode Materials for Li-ion Batteries 2500 [550] 4,8000,000 1.7 Mn 88 [20] 10000 13.5 (8) Ni 4.5 850 35 (20) Co 产量／万吨 世界储量／万吨 金属价格/ 万元/吨 金属元素 从上述表中可以看出，LiMn2O4 虽然比容量较低，目前作为正极材料还存在一些不足之处，但其资源丰富，价格便宜，其作为正极材料的金属成本仅为LiCoO2 的1/20（售价为1/8），且安全性好，无环境污染. 这些优点使其作为锂离子电池正极材料具有得天独厚的优势，被认为二十一世纪最具吸引力的一种锂离子动力电池正极材料 锰酸锂的生产工艺 （高温固相反应法） MnO2 Li2CO3 涡流粉碎 缓冷/30hrs 烧成 800-850℃/ 20hrs 涡流粉碎 冷却 预烧 700℃/15hrs 球磨 混料 1-9月销售860吨 百思特和 赵县强能电源有限公司LiMn2O4销售量 锰酸锂的销售快速发展 LiMn2O4 正极材料的缺点 循环寿命低，特别在高温条件下（55-60oC）； 存储，产生容量衰减， 特别在高温下储存； 容量低，不适合手机和笔记本电池的要求； 在循环过程中，容量常发生快速衰减 HF和H2O ? Mn++溶解 ? Mn在负极沉积 减小电解液中HF和H2O 加入部分镍酸锂和1/3材料 稳定锰酸锂的尖晶石结构 降低电池的电压范围 锰酸锂的衰减机理和对策 Jahn-Teller Effect,；2Mn++ 溶解；结构变化，H2O和HF影响 Li4Ti5O12/LiMn2O4 C/LiMn2O4 55oC 不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响 98.7% 147.9 148.7 149.9 Li4Ti5O12+Suger 97.8% 150.7 151.7 154.1 Li4Ti5O12+KS-6 95.1% 146.3 148.6 153.9 Li4Ti5O12 100cycle % 100 cycles 50cyles First cycle Samples 不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响[1] 循环前负极极片端面图 剥离 循环 300次负极极片端面图 负极极片 溶解的锰阻塞负极微孔，锂离子无法嵌入，沉积在铜箔和负极界面上，产生脱粉现象，负极材料失效，容量发生衰减。 HF和H2O ? Mn++溶解 ? Mn在负极沉积 减小电解液中HF和H2O 减少HF和水分含量，可减少二价锰的溶解，减少锰酸锂为正极材料电池的衰减。 加入PH之较高的镍酸锂或1/3正极材料， 络合氟化氢，也可减少二价锰的溶解。 加入10-15%钴镍酸锂，锰的溶解大大降低[1] 80度10天 锰酸锂中加入包埋镍酸锂高温存放容量保持率得到提高 C/LiCoO2 ，60oC 7天 ，96|% 1、加入一价和二价元素，形成固溶体，减少三价锰的含量，降低Jahn-Teller 影响，但其容量也相应下降； 2、加入氟离子取代氧，可降低对容量的减少； 3、加入Al、Cr等和氧有较强结合力的元素，强化尖晶石结构； 稳定锰酸锂的尖晶石结构 尖晶石Li1+xMn2O4 (1+x=1.01~1.10) 55℃下的循环性