北京大学有机学课件5.ppt

六 烯烃与卡宾的反应 1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。 H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C : 母体卡宾 不活泼的卡宾 能量逐渐降低 卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。 2 卡宾的制备 （1）?-消除 HCCl3 Cl2C : + HCl t-BuOK(or KOH), t-BuOK 反 应 机 理 HCCl3 t-BuOK t-BuOH Cl2C- : Cl 低酸性溶剂 Cl2C : + Cl- Cl2C : + Cl- + CO2 - （2）某类双键化合物的裂分 h? h? H2C : +CO H2C : + N2 3 卡宾的反应 反应物 反应物 单线态卡宾 三线态卡宾 sp2 sp 以单线态参与反应 衰变 以三线态参与反应 （1）对双键的加成反应 + CHBr3 (CH3)3COH (CH3)3COK *1 *2 CH2=CH-CH=CH2 + :CH2 :CH2 *3 CH2=C=CH2 + :CH2 :CH2 主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。 *4 +2 :CH2 *5 *6 + :CH2 + :CHCOOC2H5 Cu ? （2）对C-H键的插入反应 最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应 单线态卡宾的反应过程为 三线态卡宾的反应过程为 + :CH2 + ?CH2 ? ? ? + ·CH3 ? ? + ·CH3 自旋转化 结合 CH2N2 h? 加成反应产物 + + + 插入反应产物 26% 11% 26% 37% 实 例 （3）重排 R-CH=C=O 4 类卡宾与碳碳双键的加成反应 定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。 最常用的类卡宾是ICH2ZnI。 制备 CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI 类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理 乙醚 + ZnI2 无插入反应 反 应 特 点 *1 反应条件温和 *2 对C=C加成是立体专一的顺加 *3 许多活泼官能团如X、NH2、OH、 C=O等在反应中不受干扰 （4）反应的立体选择性问题 HX + 顺式加成产物 反式加成产物 H+ HBr 反式加成产物 反式加成 顺式加成 优势构象 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 （1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。 CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2 慢 H2O OH2 + OH -H+ （2） 反应符合马氏规则。 （3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。 （4） 在合成中的应用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2O H2O HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH 加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。 6 烯烃与次卤酸的加成 反应式 + H2O + X2 （HO- X+） 1符合马氏规则 2反式加成 类 似