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Ni-P合金中P2p XPS谱 a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时 P2O5 中 的 磷 氧吸附对表面B和Ni的影响 Ni-B合金表面AES谱 1L=1.3×10-4Pa×60s 元素态硼主要在 180eV处有一个强峰 氧化态B于处172eV的 谱线出现并逐渐变强 在催化研究中的应用 合成氨催化剂的Fe 2p3/2 芯能级的结合能随还原程度 a?f而变化。 MoO3/Al2O3催化剂的XPS谱 §2.6.3 俄歇电子能谱(AES) 俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。 1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。 1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。 1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。 俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品产生俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束等），但通常主要采用一次电子激发。 电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置。 通常对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14Z42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。 大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。 所以说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高。 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。 俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意图 WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即： 俄歇电子 功 函 数 原子序数 实验值在 和 之间 俄歇跃迁能量的另一表达式为： 俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z?3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生 KLL 型的俄歇跃迁。 俄歇谱图 从微分前的俄歇谱看出，电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原来的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负峰不对称。 直接谱：俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量E的分布[N(E)－E]。 微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布[dN(E)/dE－E]。 图 俄歇电子能谱示例(银原子的俄歇能谱) 化学效应 化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化：(称为化学效应) 锰和氧化锰的俄歇电子谱 1）俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是化学位移。 化学位移与伴峰 原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交叠，会引起俄歇峰(图)形状的改变。 原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况. 如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化，从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移； 化学环境变化不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移)，还造成新的化学键(或带结构)形成，以致电子重新排布的化学环境改变，导致谱图形状的改变(称为价电子谱)等。 锰和氧化锰的俄歇电子谱 锰 氧化锰 2）当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。 Mo2C、SiC、石墨和金刚石中 碳的 KLL俄歇谱 3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能侧的拖尾峰。 由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受到了很大的限制。 定性分析的一般步骤 (1)利用