工科化学17章51－52离子活（浓）度的测定.ppt

* * 2. 离子活（浓）度的测定 ●概况　与测pH相似，用离子选择性电极测离子活（浓）度，把电极浸入待测液，与参比电极组成电池，测电动势。离子活（浓）度的测定方法有以下两种 （1）标准曲线法 ??方法　配制一系列活度不同的标准溶液，分别组成工作电池，测其池电动势，绘制E-lga关系曲线（为直线）。在相同条件下测得待测液的电池电动势，由标准曲线即可查得待测液的活度 ??原理　离子选择性电极电动势与待测离子活度的关系为 离子选择性电极作正极时，若被测离子为正离子，K’后项取+值；被测离子为负离子，K’后项取-值 ??注意　测定离子浓度时，可向标准溶液及测试液中加入一定的惰性电解质以使离子活度系数保持基本不变TISAB(tital ionic strength adjustment buffer,总离子强度缓冲剂) ，以使E与lgcB成正比，才能用标准曲线法测定离子浓度 ??示例　测F-时，常用的惰性电解质组成为：NaCl(1 mol?dm-3)——调节离子强度；HAc(0.25 mol?dm-3)与NaAc(0.75 mol?dm-3)——调节溶液的pH约为5.0；柠檬酸钠(0.001mol?dm-3)——掩蔽Fe3+、Al3+的干扰 （2）标准加入法 ●做法　将试样溶液组成工作电池并测其电动势，然后向试样中加入一小体积（约为原试样体积的百分之一）、高浓度（约为原试样浓度的100倍）的待测离子标准溶液，再组成工作电池并测其电动势，由两次测得的电动势之差?E以及加入标准溶液的量计算待测组分的浓度。计算公式为 式中　　　　　　　　，　　　　　，　　　　 ●优点　仅需一种标准溶液，操作简单 补充：电势滴定分析法 补充　电势滴定分析法 （一）概况 ??原理　根据指示电极在滴定过程中电势的变化，即发生电势突跃来判断滴定终点的方法。它并非由电极电势的数值直接计算被测离子的浓度。 ??优点　 　　?与直接电势法比较，受E、?的影响较小，提高测量准确度 　　?可用于浑浊、有色或缺乏合适指示剂试液的滴定 　　?适用范围　酸碱、配位、沉淀和氧化还原反应均可应用电势 （二）电势滴定装置与滴定曲线 ●装置　见图 ●滴定曲线　见图。横轴：滴定剂用量（V）；纵轴：相应的电动势数值（E） ??制作关键　确定滴定终点（滴定反应化学计量点时，所消耗的滴定剂的体积） ??制作要点　将滴定突跃曲线的拐点作为滴定终点，它与化学计量点非常接近 （三）电势滴定终点的确定方法　三种方法 例，以0.1000mol?dm-3的AgNO3滴0.1000mol?dm-3 NaCl。Ag电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极 （1）E-V曲线法　 ●概况　纵轴：电动势(E/V)，横轴：滴定剂体积（(V/dm3) ●终点的确定　在S形滴定曲线上，作两条与曲线相切的平行线，其等分线与曲线交点为该曲线的拐点，对应的体积为滴定终点所需的体积 ●评价　E-V曲线法简单，准确性稍差 （2）ΔE/ΔV - V曲线法 （一级微商法） ●概况　纵轴：ΔE/ΔV，横轴：(V/dm3) ●适用范围　滴定反应平衡常数小，突跃不明显，终点难确定 ●方法　根据表列数据绘制一次微商曲线。 ΔE/ΔV为E的变化值与对应的加入滴定剂体积的增量ΔV的比值，是dE/dV的估计值。例，在24.10ml和24.20ml之间 用ΔE/ΔV - V曲线上的极值点对应着E-V曲线中的拐点 ●评价　曲线的峰尖由实验点的连线处推求得，会引起一定误差 （3）Δ2E/ΔV2 - V曲线法（二级微商法） ●概况　纵轴： Δ2E/ΔV2 ，横轴：(V/dm3) ●原理　 ΔE/ΔV – V曲线的峰尖正是二级微商Δ2E/ΔV2等于零处 ●方法　例，在24.30ml处 在24.40ml处 用内插法计算出对应于Δ2E/ΔV2等于零时的体积为 （四）电势滴定的应用??指示电极的选择 电势滴定在滴定分析中应用非常广泛，除各类滴定外，还能用以测定酸、碱电离常数、电对的条件电极电势等 （1）酸碱滴定 ●原理　滴定时pH不断变化。可用pH玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极电极。化学计量点附近，pH突跃使电极电势突变 ●应用　弱酸、碱，多元酸碱，混合酸碱；太弱的酸、碱或不能在水中滴定的有机酸，可在非水溶液中滴定 ●示例　 ??异丙醇与乙二醇的混合介质中可测定苯胺和生物碱 ??某些有机物（润滑剂，防腐剂）中的一些不溶于水的游离酸可溶于有机溶剂用电势滴定法滴之 （2）配位滴定 ●原理　应根据不同的配位反应，采用不同的指示电极 ●示例　 ??用Hg(NO3)2或AgNO3滴定CN-时，分别生成Hg(CN)42-和Ag(CN)2-，可用Hg电极或Ag电极作指示电极 ??EDTA滴定可用Hg?HgY2-电极作指示电极 ??用离子选择性电极，如以F-选择电极作