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石墨烯改性高分子材料研究进展 一、引言 石墨烯是具有单层碳原子紧密排列而成的二维六边形点阵结构，比表面积达到，是构成其它石墨材料的基本单。自年英国大学的等发现石墨烯以来，这种新型碳材料已经成为新材料和凝聚态物理领域的研究热点。石墨烯的这种特殊结构蕴含了大量并且新奇的物理现象，使其表现出许多特性。例如，石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达；其载流子迁移率为·V·S，在特定条件下（如低温骤冷等），其迁移率甚至可达·V·S；其热导率可达，是金刚石的倍；还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。石墨烯优异的性能，较大的比表面积和较低的生产成本，在改性和还原后对改善高分子的力学性能、热性能和电性能等方面具有很大潜力，非常适合开发高性能的复合材料。本文将从石墨烯基高分子复合材料的制备、性能及应用三个方面对其研究进展进行综述。 2.2 SiC 衬底上外延生长石墨烯的结构 外延法生长石墨烯时, 第一层石墨烯通常覆盖整个衬底表面, 第二层石墨烯由第一层石墨烯下方的Si原子升华后剩余的C 原子重构生成, 而多层石墨烯仅仅在部分区域生长, 形成岛状结构. 当缺陷较多、晶粒较时, Si 原子可通过缺陷和边界升华, 导致石墨烯层数增多. 多层石墨烯会阻碍衬底内部Si 原子的升华, 因此外延法制备所得石墨烯多是1～3 层. 由于在石墨烯中C原子密度(3.82×1015 cm－2)大约是SiC 中C 原子密度(1.22×1015 cm－2)的3 倍, 生长一层石墨烯大约需要升华三层SiC 中的Si 原子. Hass 小组[31]通过XPS 分析, 深入讨论了界面处的晶格常数, 提出了存在表面褶皱的微观解释, 得到了较为准确的SiC 衬底上石墨烯的结构模型。在衬底和石墨烯的界面处, 石墨烯层不是简单地位于衬底之上, 而是更加复杂的空间构型, 且界面复杂的构型延伸到了衬底之中。界面具体生长方式的探究, 为制备过称中所产生的岛状结构与线性断层(threading screw dislocation, TSD)提供了理论依据。Hite 等[34]以TSD 为出发点, 探究了外延法步骤中, 石墨烯的具体生长过程. 他们观察到移除石墨烯后TSD 依旧存在这一现象, 判断TSD 是在石墨烯生长之初产生的, 并且石墨烯更倾向于生长在TSD 附近区域. 所以, TSD 在Si 升华过程中起到了非常重要的作用。 三、石墨烯的改性 笔者分别从改善石墨烯的加工性能和电子性能的角度，介绍了国内外在改善其加工性能、控制和调节石墨烯结构与电子性能方面的研究进展，总结了几种改善石墨烯加工性能，调节其能带结构和电子性能的方法，包括理论计算和实验方法，其改性方法主要分为表面改性和电子性能改性。 3.1 表面改性 在石墨烯的应用过程中存在着一个问题，即在石墨烯的分散过程中，由于完整结构的石墨烯由含稳定键的苯六元环组成，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其他介质相互作用较弱，且石墨烯各片层间存在很强的分子间作用力，导致片层极易堆叠在一起而难以分散开来，很难溶解于溶剂中，更难与其他有机或无机材料均匀地复合。这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，因而改善石墨烯分散性及其与各种溶剂和材料的相容性成为扩展石墨烯应用领域亟待解决的问题。解决上述问题的一种有效方法是对其进行表面功能化。石墨烯表面功能化是在非完美石墨烯表面的缺陷处，通过共价键、非共价键连接而引入特定的官能团，使石墨烯表面某些性质发生改变。该方法能达到的效果有：改善石墨烯的分散性；提高材料的表面活性；赋予其新的物理、化学特性；改善石墨烯与其他物质的相容性。 目前，石墨烯表面功能化的研究处于发展阶段，从功能化方法来看，主要分为两种： （1）共价键功能化； （2）非共价键功能化。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的重要手段，下面将具体介绍上述两种功能化方法的国内外研究进展。 3.1.1 共价键功能化 由于石墨烯的边缘部位和缺陷处具有较高的反应活性，在这些部位通过共价键连接一些适宜的基团是一种有效的表面功能化方法，即共价键功能化。制备过程中通过化学氧化方法对石墨烯进行酸化处理得到氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)，石墨烯氧化物中含有大量羧基、羟基和环氧基等活性基团，因而可以利用这些基团与其他分子之间的化学反应对石墨烯表面进行共价键功能化[10-11]。时镜镜等采用Hummers 法对天然石墨进行氧化处理获得氧化石墨烯，而后通过γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)与氧化石墨烯反应制备功能化氧化石墨烯，最后在水合肼的作用下获得了功能化石墨烯。该过程中γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷上的硅氧烷与氧化石墨烯上的羟基发生反应，经水合肼还原后，功能化石墨烯混乱度增加，使得功能化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺/水中呈高度剥离的