第三章 生物质的结构及组成.docVIP

第3章 生物质的结构及组成生物质是多种多样的，它包括植物、动物和微生物。其组成成分也多种多样，主要成分有纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、烃类等。从能源利用的角度看，利用潜力较大的是由纤维素、半纤维素组成的全纤维素类生物质，因此，本章重点介绍植物类生物质的结构及组成。3.1生物质的组成成分与化学结构生物质主要成分有纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、烃类等。树木主要是由纤维素、半纤维素、木质素组成的，草本作物也基本由上述三种主要组成，但组成比例不同。而谷物含淀粉较多，污泥和家畜粪便则含有较多的蛋白质和脂质。因此，不同种类的生物质，其成分差异很大。上述组成成分，由于化学结构的不同，其反应特性也不同。因此，根据生物质组成选择相应的能源转化方式十分重要。3.1.1一、纤维素的分子结构纤维素是天然高分子化合物。经过长期的研究，确定其化学结构是由很多D—吡喃葡萄糖酐(1-5)彼此以β(1-4)苷键连结而成的线形巨分子，其化学式为C6H10O5，化学结构的实验分子式为(C6H10O5)n(n为聚合度)，含碳44.44%，氢6.17%，氧49.39%三种元素组成。棉花几乎100%由纤维素组成，而木材中还含有半纤维素和木质素，纤维素平均含量为40%~50%。（1）葡萄糖环形结构①纤维素完全水解时得到99%的葡萄糖，其分子式为C6H10O5，说明有一度的未饱和，其还原反应产物，证明相当于六个碳原子组成的直链，并存在着碳酰基。②葡萄糖的碳酰基是半缩醛基(hemiacetal group)，很多实验证明葡萄糖有一个醛基，这个醛基位于葡萄糖分子的端部，且是半缩醛的形式。③葡萄糖半缩醛结构的立体环为(1-5)连接．已证明葡萄糖的半缩醛基由同一葡萄糖分子中的两种基团形成．所以是环状的半缩醛结构，位于C5上的羟基优先与醛羰酰基起作用，形成Cl—C5，糖苷键（glycosidic bond)连接的六环(吡喃环)结构。④葡萄糖的三个游离羟基位于2，3，6三个碳原子上．由于葡萄糖环内为(1—5)连接，葡萄糖酐间形成(1—4)连接(详下)，所以留下三个羟基，经证明分别为位于C2，C3上的仲羟基和位于C6上的伯羟基，这三个经基的酸性大小按C2，C3，C6位排列，反应能力也不同，C6位上羟基的酯化反应速度比其它两位羟基约快10倍，C2位上羟基的醚化反应速度比C3位上的羟基快两倍左右。（2）纤维素分子键上葡萄酐间的连接图3-1 纤维素的分子链结构式（n为D-葡萄糖酐的数目，即聚合度）纤维素的重复单元是纤维素二糖(cellobiose)，已证明，纤维素二糖的C1位上保持着半缩醛的形式，有还原性，而在C4上留有一个自由羟基，说明纤维系二糖的葡萄糖酐间为(1-4)苷键连接．所以，纤维素的结构式可用Haworth式表示(图3-1)。二、纤维素的聚集态结构纤维素的聚集态结构即所谓超分子结构。纤维素大分子的葡萄糖基上带有多个羟基，彼此之间由于分子引力和氢键的作用，使分子链之间极易聚集成束，这种束状结构称为超分子结构。纤维素的超分子结构是植物细胞壁的骨架，对植物体有支持和保护作用，它埋在半纤维素、果胶和某些蛋白质中，成熟了的细胞壁再与基架物质木质素相结合。国际上有两种纤维素超分子结构学说：一种是两相结构理论，另一种是无定形结构理论，前一种应用较广。两相结构理论认为纤维素的超分子结构由结晶区和无定形区构成。据x射线研究，纤维素大分子的聚集，一部分的链分子彼此间以氢键结合，排列得有规则，彼此间距离最小，结合得最紧密，它呈现清晰的x射线衍射，这部分称为结晶区;另一部分的分子链间虽有一定程度的氢键结合，但从空间数量上还没有达到在x射线图谱上反映出来的程度，因此链分子排列的规则性较差，不整齐，较松弛，但并不是完全无序的排列，其趋向与纤维主轴平行，这部分称为无定形区。纤维素的聚集状态，即所谓纤维素的超分子结构，就是形成一种由结晶区和无定形区交错结合的体系。结晶区与无定形区之间并没有明显的突变界限，而是逐步过渡的。一个纤维素大分子可以通过几个结晶区和无定形区，最后既可以终止在结晶区，也可以终止在无定形区，如图3-2所示。往往纤维素超分子结构中存在的结晶区与无定形区两相直接影响着纤维素的化学反应性能、化学反应的均一性以及产品的使用性能。图3-2 纤维素两相结构示意图根据两相结构理论，纤维素超分子结构中结晶区质量占纤维素总质量的百分率称为纤维素的结晶度。结晶度的高低，对纤维素的性质有着直接的影响。结晶度越高，纤维素材料的硬度、密度等越高，而吸湿性、润胀度及化学能力则下降。在纤维素的结晶区旁边存在着相当多的空隙，一般大小为100-1000nm，最大的达10000nm。由于纤维素的结构特性决定了不能在水和一般有机溶剂中溶解，纤维素不溶于水，但溶于浓盐酸和浓硫酸。缺乏热可塑性，这对其加工成型极为不