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4 单量子相干和观测算符 自由进动Hamiltonian为 单量子相干Ix在自由进动Hamiltonian作用下的演化为： 以即为观测算符,由于上述密度算符仅含I的横向分量，故只需以为观测算符: 的矩阵形式为： 故 因此观测点密度算符中的同相分量对信号的贡献分别为1和i,而反相分量的贡献均为0。将I和S交换可知对S核结果一样。 因此得到在自由进动下的观测信号 由两条共振线组成，位置在,强度及相位一样，故此Ix称为同相磁化 单量子相干Iy在自由进动Hamiltonian作用下的演化类似： 观测信号为: 也是同相磁化，但同Ix的相位相差90度。Sx,Sy等类似。 再来看单量子相干2IxSz在自由进动Hamiltonian作用下的演化： 对应的观测信号为 这个信号同Ix一样由两条共振线组成，但两条线一正一负，即相位相反，故称为反相磁化。 对于2IySz: 对应的观测信号为 这个信号同2IxSz一样由正负两条共振线组成，也是反相磁化，但同时相位90度。2SxIz,2SyIz类似 小结： Ix,Iy为同相磁化，在J偶合作用下的信号为符号相同的双线； 而2IxSz，2IySz为反相磁化，反相磁化本身不能被观测到，但J偶合的作用使其产生同相磁化，其信号为符号相反的双线； Ix的信号与Iy相差90度，即调相时将一个信号调成吸收型，另一个则成色散型； 2IxSz的信号与2IySz相差90度，即调相时将一个信号调成吸收型，另一个则成色散型； Ix的信号与2IxSz的两条线信号或同相或反相，因此Ix(2IxSz代表双线之一，即单线信号 这些关系可推广至多核体系： 即只含一个x或y分量的算符为同相磁化，而I1xIiz...Ikz形式的算符为反相磁化。 5 多量子相干 当乘积算符中包含多个横向分量时，代表多量子相干，如 其矩阵形式为： 这个乘积算符项包含双量子项和零量子项，与观测算符的乘积为 其迹为0，故多量子项不能被直接观测到，但可通过脉冲转化成单量子项来观测 乘积算符中有多量子项的专门记号： 双量子项： 零量子项： 在化学位移作用下的演化： 双量子项： 零量子项： 在J偶合作用下的演化： 当且或且 例 双量子项及零量子项在这两个核间的J偶合（主动偶合）作用下保持不变，但在这两个核之一同其他核间的偶合（被动偶合）作用下有演化 如对I，S而言是多量子项，因此在下不变，但在作用下仍然有演化： 6 相干转移和多量子相干的产生 在射频脉冲作用下，一个核的相干可以转移到另一个核，称为相干转移 改变脉冲相位： 若用选择性脉冲： 上述两种方法分别用在同核与异核体系来产生多量子相干 7 密度算符计算实例 (1) 自旋回波 自旋回波实际上是180度脉冲，前后有同样的延迟时间，这里分3种情况讨论： a 单核体系： 只需考虑化学位移进动 如果脉冲相位为y,结果为-Ix,不管何种情况，化学位移作用被会聚 也可计算总演化子 b 同核二核体系 由于化学位移作用被会聚，只需考虑J偶合 J偶合保留 c 异核二核体系 即若180脉冲仅作用于J偶合的二核之一，则J偶合也被回聚 (2) INEPT脉冲序列 第一个90度脉冲产生I自旋的横向磁化，在回波期间，化学位移进动被回聚，而IS间的J偶合必须考虑，通常选择回波时间为，故I同相磁化转化为反相磁化，最后的二个90度脉冲产生极化转移，形成S的反相磁化。 当回波时间为时 这个算符项称为纵向有序(longitudinal two spin order) 在S自旋的90度脉冲作用下 形成反相裂分，信号强度与(I成正比 INEPT序列是异核多维核磁脉冲序列的重要结构单元: a 完成信号从I核向S核的传递； b 直接用S自旋的90度脉冲激发，所得信号与(S成正比，如果(I大于(S，可以获得更强的信号； c 通常单独的INEPT序列用于1H向13C或15N的信号传递，而1H的弛豫时间一般较其他二种核短，因此重复脉冲序列前为弛豫平衡所需的延迟时间可以缩短，因而节省实验时间 (3) 重聚INEPT脉冲序列 单独使用INEPT序列有个缺点：检测期S的信号为反相信号，反相信号能被观测到的前提是，IS间的J偶合在检测期必须存在，因此不能进行I核去偶 为此可以在INEPT序列后插入一个延迟，让S反相磁化转化为同相磁化，由于样品中不同S核的化学位移可以不同，在此延迟中进动的频率也不同，导致的相位变化不同，故中间插入180度形成另一个回波序列。 此处(的长度通常不同于t,因为一般I为1H，而S为13C或15N，与1H连接的S核只能有一个，而与S连接的I核可以有多个，所以S的反相磁化转化为同相磁化过程常需在3