关于石墨烯总结.docVIP

一．石墨烯常用修饰方法总结石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为 0.35 nm。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。从功能化的方法来看。 主要分为共价键功能化和非共价键功能化两种。1. 石墨烯的共价功能化石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成，但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性，可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物(Grapheneoxide)。由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。　１.1 石墨烯的聚合物功能化 (１)聚乙二醇（PEG）具有优异的生物相容性和亲水性，被广泛应用于多种不同的功能化纳米材料，以提高这些材料的生物相容性，减小其对生物分子及细胞的非特定的约束力，也改善了体内的药物代谢动力学，以实现更好的肿瘤靶向性治疗[1,2,3-5]。2008年，Dai 等使用六臂星型氨基聚乙二醇的端氨基与纳米石墨烯片边缘的羧基通过亚胺催化酰胺形成反应，制备 PEG 修饰纳米石墨烯片，得到的产物在用于体外给药和生物成像的生理溶液中显示了优良的分散性和稳定性[2]。（2）除了PEG外，还有其他的被用来共价功能化GO的亲水大分子。刘庄工作组，将氨基修饰的DEX与GO通过共价键键合，得到了具有生物相容性的材料，这种材料大大提高了GO生理溶解性的稳定性[6]。Bao et al.用壳聚糖修饰GO,得到共价功能化的GO，这种材料被用于药物传递和基因转染[7]。除了GO上羧基（-COOH）的化学反应外，还有其基地平面上的环氧基团也被用于与其他聚合物的结合。比如，Niu及其工作人员报道称氨基化的PLL功能化的GO就是利用GO上的环氧基团的活性反应。 1.2 石墨烯的小分子功能化2006 年, Stankovich 等利用有机小分子实现了石墨烯的共价键功能化[8]，他们首先制备了氧化石墨,然后利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应，制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯。该功能化石墨烯可以在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多种极性非质子溶剂中实现均匀分散，并能够长时间保持稳定。该方法过程简单，条件温和(室温)，功能化程度高，为石墨烯的进一步加工和应用提供了新的思路。石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有较好的溶解性，但由于含氧官能团的引入，破坏了石墨烯的大π共轭结构，使其导电性及其他性能显著降低。为了在功能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质，Samulski 等发展了一种新的功能化方法。他们以石墨烯氧化物为原料，首先采用硼氢化钠还原，然后磺化, 最后再用肼还原的方法, 得到了磺酸基功能化的石墨烯[9]。该方法通过还原除去了石墨烯氧化物中的多数含氧官能团，很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构， 其导电性显著提高(1250 S/m)，并且，由于在石墨烯表面引入磺酸基，使其可溶于水，便于进一步的研究及应用。石墨烯的非共价功能化石墨烯的非共价功能化包含有π-π堆垛相互作用，疏水作用，静电作用等非共价键作用，使修饰分子对石墨烯进行表面功能化，形成稳定的分散体系。2.1 石墨烯的疏水非共价功能化 (1) Hu et al.[10]利用PF127(Pluronic F127)功能化修饰石墨烯，得到了graphene-PF127纳米材料，这种材料有亲水链使其具有水溶性，也有与石墨烯通过疏水作用相连的疏水部分。（2）Liu et al.利用C18PMH-PEG功能化RGO[11-12]，这种RGO-PEG有很好的生理稳定性，而且在光热治疗癌症中，这种材料在血液循环中的半衰期有所增长。（3）Huang et al.发现GO在牛胎的血清蛋白中经过超声处理，可以得到GO-Protein复合物，它有极低的细胞毒性[13]。这种非极性氨基酸中的血清蛋白可以通过疏水作用非共价修饰石墨烯。Liu et al.用明胶通过类似的方法功能化GO[14]。以上都为疏水作用的非共价修饰功能化石墨烯，石墨烯为富电子体，因此可以通过静电作用对石墨烯进行非共价修饰。2.2 石墨烯的静电作用非共价功能化