第_二_篇__逐_步_聚_合_反_应.ppt

（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有： 2.7 逐步聚合反应的实施方法 （2）芳香聚酰胺(aramid)的合成 2.7 逐步聚合反应的实施方法 2.7.4 固态缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 2.7 逐步聚合反应的实施方法 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。 （1）反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）由于每一步反应都是相同类型官能团之间的反应，反应机理是相同的，因此每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体和任何单体分子两端都带有未反应官能团，因此单体以及任何中间产物两分子间都能通过官能团发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 从聚合反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图可见，在聚合反应一开始，大部分单体参与反应，单体转化率在很短时间内即达到很高水平，其后只是残余单体的转化，变化不大；而聚合产物的聚合度是逐步增加，其增加不是线性的，越到反应后期，聚合度增加越快。 共同特点：在生成聚合物的同时，伴随有小分子化合物生成，即单体单元与单体分子相比要少一些原子。 逐步聚合反应根据所得产物的分子形态的不同的可分为线型逐步聚合和 非线型逐步聚合；线型逐步聚合又可根据反应的热力学性质的不同可分为平衡线型逐步聚合和不平衡线型逐步聚合。 （1）线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 注意反应程度P与单体转化率的区别，反应程度是相对于官能团而言，转化率是相对单体而言。 官能团摩尔比规定必须小于或等于1，即若两种官能团数目不等时，量少官能团总处于分子。 根据聚合度的定义（聚合物分子所含单体单元的数目），由于每一个单体分子发生聚合反应时生成一个对应的单体单元，因此体系中所含的单体分子总数就是反应后聚合物所含单体单元的总数，数均聚合度即平均每个高分子所含的单体单元数目，因此就等于起始单体分子总数除以所生成的聚合物分子总数。 关系推导： 由于每一个单体分子含两个官能团，因此单体分子总数等于官能团总数除以2； 对于线型聚合而言，由于每个聚合物分子的两端都会各带一个未反应官能团，未反应的单体也可看成是聚合度为一的一聚体，因此聚合物分子数就等于未反应官能团的一半。 因此数均聚合度等于起始单体分子总数除以生成的聚合物分子总数 由数均聚合度与单体单元分子量的乘积可求得数均分子量，单体单元的分子量的计算分两种情况： 均缩聚： 混缩聚： （ii) 动力学因素 催化剂的消耗，粘度增大，官能团浓度变小等。 （iii) 其它因素 原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的官能团损失等。 2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系 2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系 聚合度的控制：反应程度 P 和官能团摩尔比 r 聚合度的稳定：“封端” 2.3.5 聚合度的控制与稳定 封端途径 调节官能团摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，使分子链两端带上相同官能团； B. 加入少量单官能团化合物，对聚合物链进行封端。 官能团等反应性假设： A. 双官能团单体的两个官能团的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个官能团的反应性能保持不变； B. 官能团的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。 2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程 这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。 以聚酯化反应为例： 2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程 聚合反应速率RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] k :反应速率常数 根据催化剂的不同可分两种情形： （i) 自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用 RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH] 当 r = 1时，[COOH]=[OH]=[M] RP = -d[M]/dt = k[M]3 设t = 0时, 起始官能团浓度 = [M]0 1 1 上式积分得：2kt = – [M]2 [M]02 其中[M] = [M]0（1-P） 2[M]02kt = 1/(1-P)2 – 1 即