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大学化学03-东莞理工学院-化学工程与能源技术学院
热力学定律 热力学第一定律——自然界发生的一切过程都必须遵循,保持能量守恒;不能解决过程是否必然发生、进行的程度 3.1 过程的方向性 热力学第二定律 3.2 熵 3.2.1.2 熵(用卡诺循环的方式引入) 3.2.2.2 熵增原理 3.3 熵变的计算 3.4 热力学第三定律和规定熵 3.5 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 3.6 热力学基本方程 3.7 化 学 势 3.7.3.1 相平衡条件 用化学势判别物质流动方向 3.7.3.2 化学平衡条件 化学平衡的判据 3.7.4.1 纯理想气体的化学势 实际气体的标准状态 实际气体混合物的化学势 3.7.5.1 理想稀薄溶液中溶剂的化学势 3.7.5.2 理想稀薄溶液中溶质的化学势 理想稀薄溶液中溶质的化学势的几种表示-1 理想稀薄溶液中溶质的化学势的几种表示-2 3.7.5.3 理想溶液中任一组分的化学势 3.7.5.4 实际溶液中任一组分的化学势及活度 实际溶液中溶剂的化学势 实际溶液中溶质化学势的几种表示-1 实际溶液中溶质化学势的几种表示-2 实际溶液中溶质化学势的几种表示-3 对于实际气体混合物,组分B的化学势: fB是混合物中组分B的逸度(也相当于它的校正压力) 由于不同种类的分子间力不同,在混合物中的fB和纯物质B的fB*不相同 对于混合实际气体,路易斯-兰德提出一个近似规则: fB*为同温度时,纯物质B在其压力等于混合气体总压时的逸度 3.7.5 溶液中各组分的化学势 理想稀薄溶液:溶剂严格遵守拉乌尔定律和溶质严格遵守亨利定律的稀溶液 在一定温度和压力下,溶液与其饱和蒸气(设为理想气体)达到平衡时溶剂A在气液两相中的化学势相等,则: 溶剂服从拉乌尔定律: 压力对凝聚态的化学势影响可以忽略 气液平衡时,溶质B的化学势 对于溶质,遵守亨利定律: 溶液中溶质的标准态因浓度的表示方法不同而有不同的规定。当浓度用溶质B的摩尔分数表示时,溶质B的标准态规定为溶液处于标准压力pΘ下,xB=1且符合亨利定律的假想状态 压力相差不太大时 溶液浓度用物质的量浓度表示时 标准物质的量浓度: 溶液浓度用质量摩尔浓度表示时 标准质量摩尔浓度: 溶质的标准态都是并不存在的假想状态 引入这样假想的标准态,并不会影响△G或△μ的计算,因为在计算时,有关标准态的项都消去了 热力学基本微分方程 的适用条件 组成恒定的封闭系统发生的不做非体积功的可逆与不可逆过程 内部发生热力学可逆化学反应或可逆相变但不做非体积功的封闭系统 有非体积功时封闭系统的 热力学微分方程 3.6.2 温度与△G的关系 化成易于积分的形式 吉布斯-亥姆霍兹方程: 吉-亥方程积分形式: 同 理: 利用 dA=-SdT-pdV 和 A=U-TS 可得 吉布斯-亥 姆霍兹方程 运用吉布斯-亥姆霍兹方程可以计算化学反应在不同温度时的△G和△A 3.6.3 压力与△G的关系 压力对理想气体G的影响 压力对凝聚态G的影响 压力对△rG的影响 其中 ???????????????????????为反应前后体积的变化 3.7.1 偏摩尔量 3.7.2 化学势的定义 3.7.3 化学势判据 3.7.4 气体的化学势 3.7.5 溶液中各组分的化学势 3.7.1 偏摩尔量 前面讨论的热力学公式都只能用于单组分均相系统或者多组分但组成不变的均相系统 系统的组成发生变化,或者对一个封闭系统,其中不止一个相,在相与相之间有物质交换,各相的组成发生变化者,则每一个相都可以看作是一个开放系统,此时仅用两个变量已不能确定系统的状态了,系统的状态与各组分的物质的量也有关 对组成可变的系统,在热力学函数表示式中 都应包含各组分物质的量nB这一变量 除质量以外,其它广度性质除非在纯物质中或理想溶液中,一般都不具有加和性 讨论两种以上物质所构成的均相系统时,必须用新的概念来替代纯物质所用的摩尔量 定 义 偏摩尔量: 偏摩尔体积: 偏摩尔吉布斯函数: 偏摩尔量的物理意义 在等温等压且除组分B之外其它组分的物质的量都不改变时,往系统中加入dnB的B物质所引起的广度性质X的变化 或者在等温等压条件下,往无限大的系统中加入1mol B物质(这时系统的组成变化很小,浓度可视为不变)所引起的广度性质X的变化 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量 等温等压及其它各组分浓度不变时,增加dnB的B物质所引起系统广度性质X 的变化为: 偏摩尔量的讨论 只有系统的广度性质才有偏摩尔量 偏摩尔量是两个广度性质之比,所以是强度性质,与系统中物质数量的多少无关 偏摩尔量和系统的温度、压力及浓度有关 只有在恒温恒压及浓度不变时的
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