医用化学第十一章链烃.pptVIP

? 次序规则 ① 单原子取代基,按原子序数大小排列，原子序数大,顺序大；原子次序小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。顺序大的原子或基团为较优基团。 ② 多原子基团第一个原子相同,则比较与其相连的其它原子。 ③ 含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。 乙炔基 乙烯基 叔丁基 A. 物质状态 C4以下气态，C5~ C16液态，C17 以上 固态。 B. 沸点 直链烷烃的沸点随碳原子数的增多而升高在 同分异构 体中，分支程度越高，沸点越低。 C. 熔点 C4以上的正烷烃的熔点随着碳原子数增加而升高。偶数碳原子的烷烃的熔点升高多些。 同分异构体中，对称性越高的熔点越高。 D. 溶解度 相似相溶 ( like dissolves like)。 一、链烃的物理性质 第三节 链烃的性质 二、链烃的化学性质 一般情况下，烷烃的化学性质相当稳定，与强酸、强碱、常用氧化剂、还原剂均无反应。 （一）烷烃的卤代反应 在高温或日光(紫外光)照射下，烷烃可以与卤素发生取代反应——卤代反应。卤代时烷中的氢原子逐个为卤原子所取代，最终产物是各种卤代烃的混合物。以甲烷氯化为例： σ键牢固，不易断裂； C－H键的极性小，不易异裂，可均裂。 上述卤代反应的历程，目前认为是属于游离基反应。首先是氯分子吸收光能量，均裂为两个氯游离基。 链的增长 链的终止 链的引发 连锁反应 烷烃的卤代反应是游离基反应，它是因共价键的均裂而引起的。光照(紫外线)、高温、催化剂(如过氧化物)、气相反应、非极性条件等，有利于这类反应的进行。 反应速率 :30H 20H 10H 卤素与甲烷反应活性顺序：F2 Cl2 Br2 I2 游离基(自由基)与人类生活的关系十分密切。 （二）烯烃的性质 烯烃的化学性质较烷烃活泼。双键是烯烃的官能团。 加成反应 （P123） (一) 催化加氢（定量反应，可测定π键的个数） (二) 加卤素 溴水褪色，可用于鉴别不饱和键 反应活性 : F2 Cl2 Br2 I2 (三) 加卤化氢 烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应，但其中间体一般认为是碳正离子： 卤化氢加成的活性顺序为：HI ＞ HBr＞ HCl 当一个不对称烯烃(如丙烯)与卤化氢(不对称试剂)发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物。 实验证明主要产物是(Ⅰ)。 这就是马氏规则——“氢上加氢” 第一种解释是诱导效应。(Inductive effect, I) 多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起键的极性并通过静电诱导作用依次影响分子中不直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中电子云分布发生改变的作用——诱导效应，用符号 I 表示。 特点： 通过σ 碳链传递，3个碳原子后基本消失 诱导效应方向一致 由于原子电负性不同引起的静电诱导作用，属于永久效应 诱导效应(Induction)是一种电子效应，用符号 I 表示。我们以C－H键中的H作为比较标准，有下列情况： 根据实验结果，一些取代基的电负性大小次序为： － F＞－Cl＞－Br＞－I＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－C6H5＞－CH＝CH2＞－H＞－CH3＞－C2H5＞－CH(CH3)2＞－C(CH3)3 常见－I 基团： 此外，－SO3H,－NO2, －CN, －COOH, －CHO, －CO－等为强－I 基团 碳原子稳定顺序： －C(CH3)3 ＞CH(CH3)2 ＞－C2H5＞－CH3 不对称烯烃与不对称试剂加成时： 诱导效应对马氏规则的解释 第二种解释是碳正离子的稳定性。各种烷基的碳正离子的稳定性如下： 叔碳正离子如(CH3)3C+＞仲碳正离子如(CH3)2CH+ ＞伯碳正离子如CH3CH2+ ＞ CH3+ 。 当丙烯与HX发生加成反应时，第一步反应是H＋加到双键上，这时可能形成两种碳正离子中间体： 因为(Ⅰ) (仲碳正离子)要比(Ⅱ) (伯碳正离子)稳定，所以整个反应的最终产物主要是 马氏规则 不对称烯烃+不对称试剂 加成主产物 马氏规则: 不对称烯烃与不对称试剂加成,主产物为试剂中H原子加在烯烃中含H较多的双键碳上 “氢上加氢” 综上所述，马氏规则可以进一步表达为：极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的正离子(或带正电性的基团、原子)主要加到双键中电子云密度较高的碳原子上。 当不对称烯烃与溴化氢加成时