黄永清催化剂与催化作用6.ppt

金属簇化合物在均相催化反应中有重要意义，它和单核络合物催化剂比较，可同时对反应物提供几个活性位，使反应物发生多位络合，因此表现了许多单核络合物所没有的催化功能。 例：在均相系统中利用单核络合物目前尚不能催化CO+H2合成乙二醇，但利用Rh的金属簇络合物则能催化CO+H2反应合成乙二醇及三碳醇类，因为这些反应的第一步至少要同时利用两个金属中心，而单核络合物不能提供。 金属簇化合物的特点是有一定的金属原子数目，有一定的空间构型，金属原子间有一定的距离且以金属键结合。 由于金属簇化合物具有不同数目的金属原子，在吸附反应物分子时，其吸附中心数目不同，使被吸附的分子变形不同，而形成不同的吸附态。 例：CO、乙炔在不同数目的金属原子簇上化学吸附时，C—O、C—C键的距离是不同的 ? 由此可见，不同的金属簇可将反应物分子化学吸附、产生变形活化到不同的程度，如果活化程度合适，就有利于某一催化过程的进行。 将均相催化中有关金属簇结构的概念运用于多相催化中，可将极细小的金属晶粒视为金属簇。 金属原子簇的骨架十分类似于金属催化剂表面参与反应的某些活性中心的结构，如晶角、晶阶等。金属原子簇可与多个配位体络合；同样，金属小晶粒表面由于键的不饱和也具有多种配位体的可能。 ? 因此，可以用金属原子簇的概念来解释某些多相催化中催化剂的作用机理。 例：CO+H2合成烃的反应中，可以设想反应的第一步是 在金属表面上形成CH3—M键，此时需要同时涉及几个金属原子: 一旦CH3—M键形成，则可由CO插入反应而生成后继 产物，此时可能是由一个金属原子或几个金属原子起作用。 除了用同一种金属原子合成金属原子簇化合物外，还可合成含有几种不同金属原子的金属原子簇化合物，如Co2Fe(CO)9S、Co2Os(CO)11、FeCo3(CO)12H等。 这种多金属的金属原子簇结构可与合金相类比，在研究重整反应的多金属重整催化剂时，利用多金属原子簇的概念可给出较好的说明。 由于有机铝中的Al3+离子半径小(0.051nm)，诱导作用 使得Ti—C键部分极化，导致Ti离子的形式正电荷增加， 有利于烯烃的络合，而烷基中与钛相连的碳原子上部分负电荷增加（有点像碳阴离子），这种聚合机理被称为阴离子络合配位机理。 聚合物相对分子质量可通过加入阻聚剂来控制。如不加阻聚剂，上述聚合体系相对分子质量大小由?-氢转移而定： ? ?氢转移的难易取决于络合物中心离子的电子亲合力，而这种亲和力又与其配位体性质和中心离子的价态有关。 用上述催化剂催化乙烯聚合可得到固体的高分子聚合物。 当上述络合物催化剂Ti上的两个配位体Cp被Cl-替换后，由于?-氢转移能力较强，聚合产物为相对分子质量较小的液体产物。这是因为Cl-亲电子能力强，使Ti的电子亲和力增大，?-氢转移能力增加。 除配位体影响之外，金属离子的价态也有影响，Ti(IV) Ti(III) ?由此可见，可通过调节配位体类型来调节聚合物相对分子质量的大小。 用上述均相络合物催化剂进行丙烯聚合得不到等规聚合物，在低温（-78℃）条件下可得到间规聚合物，否则只能得到无规聚合物。这是因为均相络合物催化剂的活性中心不能提供适宜的空间位阻，使CH3朝一个方向排布。只有用多相Z-N催化剂才能得到等规聚合物。 丙烯的定向聚合 丙烯定向聚合生产中常用催化剂为?-TiCl3-Al(i-Bu)3，其中i-Bu代表异丁基，再加上活性剂三苯氧膦或六甲基膦酰三胺。丙烯聚合反应机理示意如下: ?-?络合物 1969年后，聚乙烯、聚丙烯催化剂改为负载型钛系催化剂，将TiCl4化学络合负载于MgO载体上，或将TiCl4振磨负载于MgCl2载体上，使用时用烷基铝活化。这种负载型催化剂，由于高分散使其活性大大提高，每克催化剂可生产250kg聚乙烯，因此这种聚乙烯和聚丙烯不必脱灰。 羰基合成 羰基合成是以不饱和烃类为原料，如烯烃、炔烃与CO、H2、H2O或ROH等作用，在过渡金属络合物催化下，生成碳数增加的含氧化合物的过程。例如： 催化剂多为铁、钴、镍、铑、钯等金属络合物。 用得最多的催化剂是羰基钴，其次是羰基镍。近年来还发展了以铑、钯的络合物作为催化剂。 羰基合成反应催化机理一般分5个步骤，即催化剂与烯烃发生?-?络合、插入反应、与CO络合、再插入反应、分解或重排反应。例如: 第一代催化剂为Co2(CO)8，它在反应气氛下可与H2作用，生成真正的催化剂HCo(CO)4。 HCo(CO)4分子构型是