离子化合物的结构化学奥赛初赛108修.pptxVIP

1 因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。 2 3.1 离子晶体的几种典型结构型式 3.1.1 不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有： (4) 正三角形空隙(配位数为3) (1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为6) (3) 正四面体空隙(配位数为4) 3 (1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为： 体对角线 =2r++2r- 立方体棱长 = 2r- 4 小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。 当  介于0.732---1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。 在正方体空隙中，球数 : 空隙数 =1 : 1 5 (2) 正八面体空隙(配位数为6) 当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系: 当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。 6 撑开，稳定；当到达 0.732时，转化为填立方体空隙。 滚动，不稳定，应转变为其它构型。 （不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。 7 (3) 正四面体空隙(配位数为4) 8 (4) 正三角形空隙(配位数为3) 9 正负离子半径比ρ值 配位数 多面体空隙类型 ρ =1.00 12 立方八面体 0.732  ρ 1 8 正立方体 0.414  ρ 0.732 6 正八面体 0.225  ρ 0.414 4 正四面体 0.155  ρ 0.225 3 正三角形 正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系 10 3.1.2 结晶化学定律 哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。 典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：M—X间共价键的形成；M—M键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。 11 (1) 数量关系 (2) 大小关系 (3) 极化作用 极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。 见半径比规则 12 3.1.3 ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 (1) NaCl型（0.414≤ρ0.732） Pauling半径比 (有效半径比) Cl- 作A1型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中。 Cl- 与 Na+ 的配位数均为 6。 Shannon半径比 Goldschmidt半径比 13 属于立方面心点阵， 结构单元为一个NaCl a = 562.8 pm 空间群为： 分数坐标： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2) Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于NaCl型。 （两种离子的坐标可以互换）。 14 (2) CsCl型（0.732 ≤ρ 1.00） (有效半径比) Cl- 作简单立方堆积，Cs+ 填入正方体空隙。配位比为8∶8。 Pauling半径比 Shannon半径比 Goldschmidt半径比 15 Cl-: (0,0,0) Cs+: (1/2,1/2,1/2) CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属CsCl型 属于简单立方点阵， 结构单元为一个CsCl 空间群为： 分数坐标： a = 411.0 pm （两种离子的坐标可以互换） 16 (3) 立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿） 若S2- 作A1型堆积，Zn2+ 填入四面体空隙中(有较强的极化作用)。 配位比为4：4。 (有效半径比) Pauling半径比 Shannon半径比 顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。 ① Goldschmidt半径比 17 a