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四、1H-NMR测定技术 核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer 1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。 3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。 样品：纯度95%，TLC、HPLC or GC判断 溶剂：溶解度、改变峰形和分离度 四、1H-NMR测定技术 强磁场NMR：可使高级偶合→低级偶合 去偶实验：选择照射某个(组）质子，使之达到饱合，则该质子造成的偶合消失，使图谱简化 加位移试剂 NOE实验 1H-NMR测定技术 改变磁场的效应 1）提高NMR的灵敏度 2）简化图谱的外观 ppm 10 0 60MHz ppm 10 0 250MHz 7Hz 7Hz (a) A X X (b) 同核去偶(homonuclear decoupling) 自旋去偶(Spin decoupling) 第二射频场 H2 υ2 Xn（共振） AmXn系统 消除了Xn对的Am偶合 照射 Ha 照射 Hb 例： HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 位移试剂(shift reagents)： 可与-OH，-NH，-C=O，C-O-C，-COOR等基团络合，形成络合物，引起相应的试剂位移。 β-二羰基络合物（β- dicarbonyl complexes） M为铕 Eu 或镨 Pr 1H-NMR测定技术 奥氏核效应----核极化效应 (The nuclear overhauser effect) NOE 一个磁核与另一个磁核还可以通过空间传递相互作用，作用的结果并不产生偶合，而是当一个磁核被去偶时，另一个磁核的谱线强度被增加或是减弱，这个相互作用被称为奥氏核效应 (NOE效应) 1. NOE以照射后信号增强的百分率来表示 NOE与核间距离的六次方成反比。 有NOE增异：距离3A，增异≥2% 由分子式求不饱合度 由积分曲线求1H核的相对数目 解析各基团 首先解析： 再解析： ( 低场信号 ) 最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构 解析谱图的步骤 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。 1.实例分析 实例分析 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 实例分析 裂分与位移 实例分析 苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？ b a 实例分析 e d c b a 实例分析 a b d c 实例分析 b a c~e 实例分析 c a b 实例分析 实例分析 a c b d C6H5CH2CH2OCOCH3 a b c d 2. 谱图解析与结构(1)确定 5 2 2 3 化合物 C10H12O2 谱图解析与结构确定步骤 正确结构：  =1/2(20+2-12)=5 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 δ3.0 δ 4.30 δ2.1 δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰 谱图解析与结构(2) 化合物 C10H12O2，推断结构 δ7.3 δ 5.21 δ1.2 δ2.3 5H 2H 2H 3H 结构(2)确定过程 化合物 C10H12O2，  =1/2(2+20-12)=5 a. δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰 b. δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连 哪个正确? 正确：B 为什么? 谱图解析与结构(3)确定 9 δ 5.30 δ 3.38 δ 1.37 C7H16O3，推断其结构 6 1 结构(3)确定过程 C