纳米晶fe-ni马氏体相变和纳米pbzr,1-xti,xo,3铁电相变的尺寸效应-size effect of nanocrystalline fe - ni martensite transformation and nano pbzr, 1 - xti, xo, 3 ferroelectric transformation.docx

上海交通大学博士学位论文 上海交通大学博士学位论文 上海交通大学博士学位论文 上海交通大学博士学位论文 PAGE PAGE 1 PAGE PAGE 2 纳米晶 Fe-Ni 马氏体相变和纳米 Pb(Zr1-xTix)O3 铁电相 变的尺寸效应 摘 要 Fe-5~30at%Ni 合金是典型的发生马氏体相变的合金体系 而应用 较广泛的 Pb(Zr1-xTix)O3 则是具有顺电相向铁电相转变的陶瓷材料 两 种材料在纳米尺度时与其成分相同的粗晶材料具有不同的相变特性 本文通过实验和理论研究 探索了这两种纳米晶材料的结构稳定性和 相变特性 得出主要结论如下 1. 用气体冷凝法制备了纳米晶 Fe-12at%Ni 粉体 采用氩气为承 载气体 当氩气压强为 2KPa 加热功率为 1KW 时 所得颗 粒粒度分布在 5 50nm 之间 颗粒均为球形 X 衍射结果表 明所制备的 Fe-12at%Ni 粉体包含面心立方相(fcc, )和体心立 方(bcc,?)相 运用超声波打碎团聚体分散 同时施加磁场 成 功地将两相进行了分离 在室温得到了具有单一的 fcc 结构的 顺磁 Fe-Ni 粉体 实验结果表明 影响纳米粉体材料中相稳定 性的最重要的因素是晶粒尺寸 得出纳米 Fe-12at%Ni 粉体中 fcc 相在室温稳定存在的临界尺寸( d ??)为 30nm 2. 通过对纳米晶 Fe-12at%Ni 粉体和相同成分的常规粗晶材料的 比较 得到具 bcc 结构粉体的过剩体积为 0.126 对纳米晶 基于膨胀晶体模型 提出一个描述界面状态的参量称为过剩 体积?V 假设 fcc 和 bcc 相的纳米颗粒的过剩体积相等且都为 0.126 并考虑磁性能的影响 计算出纳米晶 Fe-12at%Ni 粉体 中 fcc 相在室温稳定存在的临界尺寸(d ??)为 31nm 与上述实验 结果较好符合 3. 在 Falk 等人建立的马氏体相变的郎道 金兹堡模型的基础 crit上 考虑了纳米颗粒表面对马氏体相变的影响 建立了一个 新的纳米颗粒中的马氏体相变模型 提出了用界面应变系数 K 来描述纳米晶粒表面和中心的应变的差异 对模型中的方程 进行了数值求解 得到了马氏体相变的尺寸效应 在不同温 度下 或者在不同外加切应力的情况下 研究了方程解的特 性 得到约化的临界尺寸 d 与约化温度 T 的关系为 crit T T dcrit ??0.02048e 0.04031 ?1.89141e0.28155 ?1.74789 计算结果表明 降低 温度和施加外力均有利于纳米材料中的马氏体相变 这一模 型对纳米材料中的马氏体相变具有普适性 4. 基于已经报道的实验结果 确定了 Fe-12at Ni 合金中的 Landau 自由能表达式的各个系数的值 应用提出的纳米颗粒 中的马氏体相变模型 计算得到 300K 时 颗粒发生马氏体相 变的临界尺寸为 30nm 0K 时为 25nm 与实验结果符合较好 计算表明 纳米 Fe-12at Ni 颗粒中 增大外加切应力较降低 温度更容易诱发马氏体相变 解释了实验中观察到的纳米 Fe-Ni 粉体即使从室温降到液氦温度也很难观察到马氏体相 变 但对粉体进行形变很容易诱发马氏体相变的现象 5. 内耗是一个灵敏的探测材料马氏体正逆相变的实验手段 纳 米晶 Fe-25at%Ni 块材在室温到-100 的降温过程中 观测到 在-75 附近存在一个马氏体相变内耗峰 制备态试样在第一 次循环中观测到的 200 峰被证明与应力诱发马氏体的逆相 变相关 表明纳米晶 Fe-25at%Ni 中 应力诱发马氏体的逆相 变温度较温度诱发的马氏体逆相变稳定为低 200 峰伴随着 弹性模量的下降 意味着纳米 Fe-Ni 马氏体相变形核过程中显 示软化现象 实验还观察到弹性模量随温度升高而升高的模 量回复现象 可能与界面结构的重构有关 文中还计算了纳 米 Fe-25at Ni 合金马氏体相变的形核能垒 6. 纳米 Fe-25at Ni 块材的原位 XRD 研究结果表明 其热诱发 s马氏体 逆相变开始温度 A s  ??4500 C 逆相变结束温度 fA ??6000 C f 说明纳米晶粒尺寸对 Fe-Ni 合金马氏体逆相变并 没有显著的影响 7. 用溶胶 凝胶法制备了 Pb(Zr0.45Ti0.55)O3 铁电薄膜 通过控制 不同的退火温度 可以得到不同晶粒大小的薄膜样品 样品 的晶粒大小主要与晶界推移过程有关 晶粒粗化的激活能为 0.77eV 随着晶粒尺寸的减小 Pb(Zr0.45Ti0.55)O3 铁电薄膜的顺 电 铁电相变温度降低 相变温度与晶粒尺寸符合经验公式 Tc ( D) ??633 ??740