第8篇 卤代烷.pptVIP

制取氟代烃的常用方法，也是通过卤素互换。 （五） 卤素互换 （二）E2的立体化学-立体专一性反应 （二）E2的立体化学-立体专一性反应 （二）E2的消除反应的立体化学 假设是顺式消除？ E2的消除反应的立体化学 E2的消除反应的立体化学 E2的消除反应的立体化学 1 2 反式共平面构象有1和2两种，但构象1稳定，因此主要 由构象1参与反应。 环状化合物的E2消除 环状化合物的E2消除 化合物I的反应解释 化合物II的反应解释 （三）单分子消除反应机理（E1） （三）单分子消除反应机理（E1） 四、消除反应和亲核取代反应的竞争 （一）烷基结构的影响 （二）试剂的结构和性质的影响 （三）溶剂的极性和反应温度的影响 第六节 不饱和卤代烃和卤代芳烃 一、分类和物理性质 乙烯型卤代烃： 烯丙型卤代烃： 孤立型卤代烃： N ≥ 2 物理性质： 一卤代烯烃中，氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯为气体； 一卤代芳烃为有香味的液体，苄基卤代烃有催泪性； 一卤代芳烃相对密度大于1； 卤代烯烃和卤代芳烃都不溶于水。 第六节 不饱和卤代烃和卤代芳烃 一、分类和物理性质 二、一卤代烃的化学活性 烃基的结构对卤代烃的活性有很大影响： 烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃活性最大，乙烯型卤代烃最不活泼。 孤立型卤代烃则与相应的卤代烷相似。 烃基相同而卤素不同时：RI RBr RCl。 可由不同活性的卤代烃和硝酸银的醇溶液反应，生成沉淀的速度不同来说明： 烯丙型卤代烃和叔卤代烷在室温下立即生成沉淀； 仲卤代烷和伯卤代烷在室温下几分钟生成沉淀； 乙烯型卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。 二、一卤代烃的化学活性 三、乙烯型卤代烃 原因：p-π共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，碳卤键的电子云密度增大，键长缩短。 乙烯型卤代烃最不活泼，偶极矩也比卤代烷小。 不易发生亲核取代反应和消除反应。 乙烯型氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。 三、乙烯型卤代烃 溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。 × 三、乙烯型卤代烃 四、烯丙型卤代烃 烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。 烯丙型卤代烃特别活泼。 原因：卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-π共轭体系。 烯丙型卤代烃容易水解。 烯丙位重排: 由于烯丙式碳正离子中的极性交替现象, 取代可发生在C1或C3上。 四、烯丙型卤代烃 七、卤代烃的制备 (一) 烃类的卤化 烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。 芳烃在催化剂存在下，直接卤代。 在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) (二) 不饱和烃加成 不饱和烃与卤素或卤化氢加成, 可制得卤代烃。 (三) 芳烃的氯甲基化 当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。 这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。 芳烃和甲醛、氯化氢在无水ZnCl2或无水AlCl3等存在下，进行反应，可以直接在芳环上导入氯甲基。 (四) 由醇制备 因为醇容易得到，卤代烷大多是由醇制备的。 （五） 卤素互换 卤代烷中的卤素，可通过亲核取代反应被另一种卤素取代，反应是可逆的。 由于NaI能溶于丙酮，而反应后生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮，使反应的平衡向生成物方向移动。 (三) 单分子亲核取代反应SN1 (三) 单分子亲核取代反应SN1的能量图 （四）碳正离子的结构、相对稳定性和重排 （四）碳正离子的结构、相对稳定性和重排 （四）碳正离子的结构、相对稳定性和重排 （四）碳正离子的结构、相对稳定性和重排 为什么？ 碳正离子的重排 其它形式的碳正离子的重排 SN1反应中的碳正离子重排反应 SN1反应中的碳正离子重排反应 结论 （五）SN1反应的立体化学 （六）亲核取代反应 亲核取代反应机理小结 二、影响亲核取代反应的因素 （一）卤代烷结构的影响 SN2机理与烷基的结构 SN2机理与烷基的结构 SN1机理与烷基的结构 桥头卤素难被取代 不同类型卤代烃的反应活性 小结：卤代烷结构的影响 （二）离去基团的离去能力 习题： （三）亲核试剂的浓度和亲核性 （三）亲核试剂的浓度和亲核性 不同的概念 有时一致， 有时相反。 （三）亲核试剂的浓度和亲核性 （三）亲核试剂的浓度和亲核性 碘离子的亲核取代问题 （四）溶剂的影响 （四）溶剂极性对反应的影响 偶极溶剂对SN2反应有利。 各种影响亲核取代反应的因素小结 第五节 消除反应历程及其影响因素（一）消除反应机理 第8章 卤代烃 第一节 分类、命名及其制备 一、分类 二、命名 （一