006超超临界机组运行技研究-李志刚.ppt

570℃水蒸汽氧化的机制 氢质子的 加速氧化的作用 在氧化物中氢氧离子能够比氧离子扩散更快。质子或离子传输是氧化膜生长速率的控制因素。在这样的氧化膜中，氧化膜的生长可能通过质子和氧离子的向内传输进行（换句话说，是金属离子的向外传输）。 离子或质子传输 这样，氧化膜的生长就可能不需要电子的传输，只需要质子、氧离子和金属的扩散就可以进行。氢质子的重要作用是加强了氧以氢氧离子形式的传输，离子或质子传输代替了电子传输控制了氧化膜的生长速率； 氢缺陷 金属在水蒸气中形成氧化膜与在氧气形成氧化膜的缺陷结构的差异主要在于前者存在氢缺陷。氢缺陷是氢以质子形式溶解于氧化物之中，在低氢浓度和高温下氢缺陷可成为占优势缺陷结构。 引发氧化膜剥落 低含量的质子能够强化氧以氢氧离子形式的扩散，促进氧化膜的生成。可能在某些条件下，金属/氧化膜界面处会产生很高的氢压，会引发氧化膜剥落的发生。 监测蒸汽中的氢含量 为了及时发现过热器和再热器高温氧化的变化情况，可以通过监测蒸汽中的氢含量监测高温氧化的变化和发展。下图为国外某超超临界机组对过热器和再热器蒸汽中的氢含量监测研究结果 丹麦某电厂超超临界机组蒸汽中氢含量一天的变化情况 水蒸气中氧气对高温氧化影响 给水加氧的氧化原理 水蒸气氧化的特征 氧气氧化的特征 水蒸气和氧气氧化性比较 热力系统给水加氧 在300度以下，水本身的氧化性不足，水与碳钢通过电化学反应生成保护性较差的氧化膜。 在给水加氧方式下，由于不断向金属表面均匀地供氧，使金属表面形成了致密稳定的“双层保护膜”。在该反应中，氧分子获得电子在阴极还原，金属失去电子被氧化。 在纯水中，借助溶解氧的氧化作用提高碳钢的自然腐蚀电位数百毫伏，使金属的表面从活化状态进入钝化状态，这就是给水加氧处理氧化的原理。 高温水蒸气氧化 水与碳钢反应生成氧化膜的机理依据温度条件有所不同，在450℃以上，蒸汽与碳钢通过化学反应直接生成氧化膜，同时放出氢气。在该反应中，氢质子获得电子还原，金属失去电子被氧化，但氧离子的价态没有变化。 在水蒸气体系中，借助高温条件，加大金属离子化倾向或加快金属离子穿过氧化膜的扩散速度，是高温氧化速度的控制性因素。 如果温度不超过某一限度，（对碳钢，温度不超过570℃，对奥氏体不锈钢，温度不超过600℃，水蒸汽对金属高温氧化速度完全可以满足工业使用要求。 氧气氧化原理 金属可在阳极（金属－膜界面）离解后，通过膜把电子传递给膜表面上的氧，使其还原变成氧离子（O2-），而氧离子和金属离子在膜中又可进行离子导电，即氧离子向阳极（金属）迁移和金属离子向阴极（膜－气相界面）迁移，或在膜中相遇进行第二次化合，使膜不断成长。 水蒸气中氧气的作用 金属与水蒸汽反应时，假定同时存在以下三种平衡： 3Fe ＋ 2H2O（g）＝ Fe3O4＋2H2 H2O ＝ 1／2O2 ＋H2 Fe2+＋O2-＝ FeO 蒸汽中的微量氧分子可能会影响水的解离平衡 混合气体条件下氧分子与氢质子争夺电子的可能性 由于水与金属反应中氢离子还原成为氢气。 2H++2e ?H2 分子氧必须有机会参与界面反应变成为原子氧，然后与氢质子（H＋）竞争夺取电子： O + 2e ? O2- 700℃流动蒸汽中Esshete1250奥氏体不锈钢的氧化速率（O2为10ppb、100ppb） 不同氧化剂的氧化作用不锈钢在650℃、1000小时内的增重 mg/cm2 材料 介质 空气 H2O（气） SUS304H （N） 0.52 10.7 SUS316H （Mo） 0.74 17.6 SUS321H （Ti） 0.53 10.1 SUS347H（Nb） 0.58 5.6 美国EPRI的结论 蒸汽中的氧含量对过热器和再热器中的氧化物的形成和脱落没有影响。然而许多机组因奥氏体过热器材料脱落导致过热器中出现短期过热故障。该现象通常与氧化处理机组的长期运行周期(300天)有关，在此期间，由于机组没有发生热瞬变，所以氧化物不脱落。应该注意的是，氧化物脱落和短期管子过热故障以同样的速度和频率发生在AVT（R）运行的机组中。这个现象受时间和温度的控制。 日本的观点 蒸汽温度控制在540℃以内，不会发生氧化皮剥落。 三菱机组在发展的过程中也在不断地进行改进，从宝钢电厂的设计主蒸汽温度541℃、再热蒸汽温度541℃，改进为福州电厂和大连电厂的设计主蒸汽温度538℃、再热蒸汽温度538℃。 丹麦Elsam公司的观点 氧化皮剥落造成了许多引