水热条件下so42-mxoy型固体超强酸催化降解纤维素的研究-study on degradation of cellulose catalyzed by so42 - mxoy solid superacid under hydrothermal conditions.docxVIP

2-水热条件下SO4/MxOy型固体超强酸催化降解纤维素的研究摘要本文采用沉淀-浸渍法制备SO42-/MxOy型固体超强酸，在水热环境中催化降解纤维素。2-通过纤维素降解率的比较，发现SO42-/SnO2、SO42-/TiO2和SO4/ZrO2三种固体超强酸催化2-效果要优于SO42-/Fe2O3和SO4/Al2O3固体超强酸。用红外光谱仪对纤维素和降解后固体残渣化学变化进行对比分析，研究发现降解后的固体残渣没有新的官能团生成，仍为纤维素。以铜乙二胺溶液(CED)粘度法并结合Martin公式和Mark方程计算出降解反应后固体残渣的聚合度为100左右。纤维素降解液经过萃取，蒸馏，薄层析，柱层析分离，HPLC分析，1H-NMR和13C-NMR表征，结果表明纤维素主要被降解为可溶性纤维低聚糖，葡萄糖和5-羟甲基糠醛(HMF)。通过考察反应温度、催化剂类型、催化剂用量和反应时间对产物产率的影响，发现在50mL蒸馏水中，4g棉纤维，0.4gSO42-/SnO2固体超强酸催化剂，190℃下反应3.5h，可溶性糖产率最高达到47.3%，其选择性为92.8%；在50mL蒸馏水中，4g棉纤维，0.2gSO42-/SnO2固体超强酸催化剂，190℃下反应4h，5-羟甲基糠醛产率最高达到11%，其选择性为22%，同时葡萄糖产率为26.8%，选择性为59.7%。SO42-/SnO2固体超强酸较佳的制备条件为：硫酸浸渍浓度2mol/L，随后550℃下煅烧4h。此外，还考察了固体酸的回收利用，发现SO42-/SnO2固体超强酸经过三次循环使用后，与原料氧化锡的催化效能相当，重新用2mol/L硫酸浸渍并在550℃下煅烧3h后，其催化效能与新制备的固体超强酸相当。通过考察反应条件对HMF产率的影响，提出水热条件下SO42-/SnO2固体超强酸催化降解纤维素的机理：水热条件下产生的H+与固体超强酸共同作用，纤维素β-1,4-糖苷键断裂生成可溶性低聚糖和单糖，固体超强酸表面的L酸活性位催化低聚糖继续解聚，同时促使葡萄糖互变异构生成果糖；固体超强酸表面的B酸活性位催化果糖脱水缩合生成5-羟甲基糠醛。关键词：水热降解，固体超强酸，SO42-/SnO2，可溶性糖，葡萄糖，5-羟甲基糠醛THERESEARCHONDEGRADATIONOFCELLULOSEOVER2-SO4/MxOySOLIDSUPERACIDCATALYSTUNDERMILDHYDROTHERMALCONDITIONSABSTACTInthepaper,weinvestigatedmildhydrothermalconversionofcelluloseusingSO42-/MxOysolidsuperacidcatalystswhichwerepreparedbydipping-depositionmethod.Compariedofthe2-cellulosedepolymerizationratio,itwasfoundthatthecatalyticeffectofSO42-/SnO2,SO4/TiO2andSO42-/ZrO2weresuperiortothoseofSO42-/Fe2O3andSO42-/Al2O3.ThecharacteristiccomparisonoffunctionalgroupsofcellulosebeforeandafterdegradationwasconductedbyFT-IRspectrawithKBrpressedpelletmethod.Therewasnonewfunctionalgroupgeneratedincellulosechainafterthedepolymerization.TheaveragedegreeofpolymerizationDPofcellulosewasdeterminedbyusingmethodofpulpviscositydeterminationincupri-ethylenediamine(CED)solutionasdescribedinISOstandard(ISO5351-1:1991).Itwascertainthattheaveragedegreesofpolymerizationofcellulosehaddecreasedfrom1200to100.Regardingtheproductsdistribution,themainproductswereglucose,5-hydroxymethylfurfuralandsolublesugarsbyextraction,columnchromatographyseparationandcharacterizedusingHPLC,1H-NMR,