生物质水热液化制备生物油及其性质分析的分析-preparation of bio-oil from biomass hydro-thermal liquefaction and analysis of its properties.docx

摘要随着人口及社会经济的高速发展，全球化石能源需求与日俱增。但相应的经济及环境问题促使全球可再生能源需求日益增加。作为一种极具前景的可再生能源生产，水热液化技术具有较强的适用性，且可将低品位的生物质转化为高品位的生物油及其他相关化学品。本工作以水为反应介质，对木质纤维素类生物质和有机废物水热液化过程进行了深入研究。在研究中，我们以生物油为目标产物，探讨了不同反应条件(反应温度、升温速率、催化剂的添加、物料量)和液化后副产物—水相的循环对液化过程以及液化产物分布的影响。同时借助CHNS、FTIR、GC/MS、TG/DTG和SEM等技术手段，对不同条件液化下得到的产物(生物油和固体残渣)的理化性质进行了比较分析；最终将木材类生物质应用于连续液化装置，为生物质水热液化的工业化应用提供基础。本文主要研究内容和结果如下：(1)本研究表明：低温有利于提高生物油产率，而高温有利于提高生物油品质；在相同反应温度下，采用较快的升温速率更利于增加生物油的产率和品质。特别对大麦秸秆和木材，温度对生物油产率的影响作用更明显；在300oC条件下，两者生物油产率达到最高(35.15%、42.97%)。进一步的研究表明，反应温度的变化对液化反应路径有一定影响，并对大麦秸秆水热液化产物有定向调控作用；反应温度的上升可减少产物中羧酸和酚类物质的含量，并在一定程度上有利于烃类的生成。(2)K2CO3作催化剂可提高生物质(大麦秸秆、木材、树皮和木屑)液化所得的生物油产率，并有利于生物油中碳和能量的回收。同时，K2CO3可加速木质素的分解，并大大降低固体残渣产率。就大麦秸秆而言，K2CO3对生物油组分和含量均有一定影响；利用K2CO3所得生物油中酸类化合物含量减少，而酚类化合物含量增多。(3)在进一步的实验中，我们以此前的液化副产物替代纯水，用于大麦秸秆循环液化研究。实验结果表明，水相中的有机酸及多元醇有利于大麦秸秆在亚临界条件下的分解及溶解；同时，水相的循环次数对生物油产率有积极影响(三次循环后达到38.44%)。此外，水相循环可在一定程度上提升生物油品质，并对其热值有一定正面作用。(4)基于上述研究结果，我们对反应温度、反应时间、催化剂添加量及生物质/水的质量比对生物油产率的影响进行了统计学实验研究。结果表明，大麦秸秆的最佳液化条件为反应温度304.8oC、反应时间15.5min、催化剂添加量11.7%、生物质/水的质量比18%。模型验证的实验结果也表明，实验值与模拟值之间的误差为6.25%，验证了此模型的有效性。(5)在前述研究的基础上，我们对不同配方的木材类生物质浆液进行了连续液化，并将木材转化为了热值较高(?38MJ/kg)的生物油。相对于间歇式反应器试验结果，连续式运行装置更有利于木材脱氧液化。关键词：水热液化、生物油、K2CO3、水相循环、响应曲面法、连续运行装置ABSTRACTTherenewableenergyisofincreasingconcernedinrecentyearsbecausetheycanmitigaterapiddepletionoffossilfuelreserves,andprovidecleansourcesofenergythathaveamuchlowerenvironmentalimpacts.Asapromisingtechnology,hydrothermalliquefaction(HTL)hastheabilityofusingmixedfeedstocksandproducingproductswithbetterquality.HTLoflignocellulosicbiomassandorganicwasteatdifferentreactionparameterswereconductedintwodifferenttypesofbatchreactorandcomparedtooptimizeitsreactionconditions.Theeffectofreactiontemperature,heatingrateandcatalystontheHTLwereinvestigated.Mostimportantly,theeffectofreactiontemperatureandalkalicatalystontheproductspropertiesfrombarleystrawwasanalyzedsystematicallyandcompared.Asoneoftheco-productresultingfromHTLprocess,aqueousphasewasexploredaswell.Finally,HTLofwoodybiomassslurrywasinvestigatedi