熔体和玻璃体的相变ppt课件.pptVIP

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熔体和玻璃体的相变ppt课件

生活家饮食保健孕期选择食用油的学问邢台市第四病院罕见护理应急预案猪气喘病综合防制技术动物营养系列理想蛋白与氨基酸模式的研究进展皮肤病的诊断包括病史体格检查和必要的实验室检查我国有关食物添加剂营养强化剂食物新资本的治理律例与标准 生活家饮食保健孕期选择食用油的学问邢台市第四病院罕见护理应急预案猪气喘病综合防制技术动物营养系列理想蛋白与氨基酸模式的研究进展皮肤病的诊断包括病史体格检查和必要的实验室检查我国有关食物添加剂营养强化剂食物新资本的治理律例与标准 玻璃工艺学 叶巧明教授 第三章 熔体和玻璃体的 相变 (一)熔体和玻璃体的析晶过程 1.成核过程 (1)均相成核(均匀成核) 析晶:各向同性的玻璃中析出晶态物质的过程叫析晶。 析晶要经过两个步骤: ①形成晶核;②晶体长大。 成核过程可分为均相成核和非均相成核。 定义:均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中,在没有外来物参与下,与相界、结构缺陷等无关的成核过程。又称本征成核或自发成核。 均相成核核化势垒 在均相成核中,形成固-液界面,需要作功,从而使系统自由能增加,所以整个过程自由能变化为: ΔG=VΔGV+Aσ 设晶核(或晶胚)为球形,半径为r, 则:ΔG=3/4πr3ΔGV+4πr2σ (1) 式中: V──新相的体积; A──新相表面积; σ──单位相界的表面积,新旧两相间的比表面能(也就是表面张力)(正值); ΔGV──单位体积中,相变过程的自由能变化(即液相到固相时的单位体积变化(负值))。 式中,n、D、M为新相分子数、密度、分子量; ?H为焓变; Te为新、旧二相的平衡温度; ?T=Te-T,即过冷度 T为系统所在温度 ?T0 时,因?H0(放热),所以?G? 0, 经热力学推导: 因为 由右图可见,成核过程中一定有一个自由能最大值ΔG*,即核化势垒;对应的晶核半径就是临界半径。 ?当r=r*时,ΔG的一阶导数应等0 由此可得: 可得临界半径: 代入(1)式,得核化势垒: 不是所有新相区都可析晶,只有大于临界半径的晶核才可长大,当r*值越小,晶核就越易形成。 从ΔG=VΔGV+Aγ可知,由于存在的界面降低了界面能Aγ=ΔGS,使晶核形成速率加速,从而降低整个过程自由能ΔG,但对相转变ΔGV没有影响。 异相核化的必要条件:诱导异相的界面在母液中必须被析出的新相所浸润。所以ΔG和r*与熔体对晶体的润湿情况(润湿角)有关。 (2)非均相成核(非均匀成核) 定义:当系统中存在异相物质,这些物质的界面,如粒子界面、容器表面或结构中不连续性等可作为核化的良好位置,并成为诱导晶核,这种核化过程称为异相核化(非均匀成核)。 为何非均相核化比较容易? 设γln为液-核界面能; γns为核-固界面能; γsl为固-液界面能。 非均匀成核临界半径为: 非均匀成核核化势垒为: 与均相核化对照可知: ΔGh* =ΔG* f(θ) 讨论 ?①θ=0°时 COSθ=1 f(θ)=0 ΔGh* =0 ②θ=60°时 COSθ=1/2 f(θ)=5/32≈1/6 ΔGh* =1/6ΔG* ③θ=90°时 COSθ=0 f(θ)=1/2 ΔGh* =1/2ΔG* ④θ=180°时 COSθ=-1 f(θ)=1 ΔGh* =ΔG* 即完全不浸润,固相未起作用。 ∴当θ<180°时,总有ΔGh* <ΔG*, 即表面上形成晶核的自由能比均相要小。 ?∵ 如果γns很小,则γsl越接近γln,COSθ就越趋近于1,即θ角愈小,润湿程度愈高。 而γsn取决于晶体与杂质的结构。两个相互接触的晶面结构愈接近,它们间界面能就愈小。 ∴固相的晶格常数要与新相接近,才比较容易析晶。 当液体中有稳定的晶核时,晶体成长速度取决于:扩散速度和建立晶体结构的速率。 以上两个速率与以下三个因素紧密相关:一是晶体-液体界面的性质;二是熔体的性质;三是杂质的情况。 晶体生长速度 式中:u─晶体生长速度;a。─界面层的厚度; ν─晶液界面质点迁移的频率因子; a。─界面层的厚度; ΔG─液体与固体自由能之差; 2.晶体生长

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