稀土气态配合物real,xbr,3x3热力学性质的研究-thermodynamic properties of rare earth gaseous complexes real, xbr, 3x3.docx

东北大学博士学位论文摘要稀土气态配合物砒狐lxBr3X+3热力学性质的研究摘要稀土气态配合物热力学性质的规律性是稀土物理化学及镧系理论的重要组成部分，关于全部稀土元素在内的热力学性质数据，仅有稀土气态配合物ARECl5(A；Ca，Sr；RE=Sm，Yb)和RECl4(B=Na，K，Cs；I也；La，Ce，Pr，Nd，sm，Ho，Er)；以及稀土气态配合物REAlxCl3x+3的热力学性质的规律性，但稀土气态配合物REAlxBr3X+3的热力学性质及其规律性还很少有人涉及，系统研究稀土气态配合物Ⅺ认lxBr3x+3的热力学性质及其规律性，比较分析I也A1xcl3x+3和REAlxBr3x+3热力学性质，将丰富镧系理论，并为稀土应用提供理论依据。本文用骤冷法对三价稀土溴化物与溴化铝生成气态配合物的反应REBr3(s)+()(，2)A12Br6(g)=REAlxBr3x+3(g)进行研究，实验温度和压力范围分别是T=600．850K，p烹=o．0077．o．22MPa，反应平衡时间均为6h。测定它们在不同温度下的稳定常数，在此基础上可由各温度的稳定常数经最小二乘法求得它们各自反应的焓变△H：(298．15)和熵变△s：(298．15)。并找出这些热力学性质与原子序数或离子基态之间的关系，比较RE越xCl3x+3和REAlxBr3x+3的热力学性质的规律性共性与差异，探索稀土气态配合物未知的规律。本文首次获得了包括全部稀土元素在内的气态配合物REAl3Brl2的热力学性质数据，稳定常数、焓变AH：(298．15)和熵变△s：(298．15)。镧系主产物I①A13Brl2的稳定性随温度降低而下降，镧系中稀土配合物的稳定性最高，其次是镧系重稀土元素配合物，镧系轻稀土元素配合物的稳定性最低。在相似的实验条件下，对REcl3．刖cb体系，sc和Y的主要产物是I也A12C19，而对REBr3．AlBr3体系，Sc和Y的主要产物是REAl38112。在所有稀土元素中，scAl3Bm的△H：(298．15)比LaAl3Brl2△H：(298．15)略高，而YAl3Brl2的△H：(298．15)与LuAl3Brl2的△H：(298．15)相近。反应REBr3(s)+(x，2)A12Br6(g)=Iu}AlxBr3x+3(g)的焓变和熵变随原子序数的变化，与生成RE舢3cll2的焓变和熵变总体趋势基本一致，以Gd为界，左边从La到Eu，反应REBr3(s)+()(／2)A12B“(曲=REAlxBr3x+3(g)的焓变和熵变随原子序II东北大学溥士学位论文摘要数的增加而减小，从EuJUGd，焰变和煽变又增大:右边从Gd到Ho，始变和;脑变随原子序数的增加而减小，而后由Tm到Lu随原子序数的增加其始变和娴变又出现递增的趋势。不同的是，在阳C13-A1Ch系列中险的始变和娴变最小，而在民EBrJ-AlBr3体系中Ho的始变般小，目。、阳的j倘变基本栩近:这很可能与王价榈系元素的电子排斥能受不同配体势场的作用有关。值得注意的是，两个体系的必吃(298.15)和L\S:(298.15)与原子序数之间，在元素Gd附近都出现明显的不连续现象，这相似于液态稀土元素配合物的锐断现象，说明制系元素化合物不论在固相，液栩还是气相中，牵L断现象是普遍存在的。将锅系稀土气态配合物阳Ai)BrI2稳定常数的对数值对阳(皿)的基态角篮子数作阂，得到四条直线，类似斜W形状。这说明，稀土气态配合物REAh日.r12的稳定常数亦存在斜W效应。按此规律，可将锵系元素分为四组，La-Nd，Pm-Eu，Gd-Ho.Er-Lu。在每一级内，REA13Brl2的稳定常数虽线性变化.在Gd的分属上，与在REC13-A1Cb系体中分属于Pm-Gd不同，在REBr3唰A1Br3体系中分属于Gd-HoQ关键词g稀土，澳化铝，气态配合物，骤冷，热力学性质，牵L断III东北大学博士学位论文ABSTRACTStudyonmeTh锄odyn锄icPropeniesoftheRareE砷VrapourComplexes：REAlXBr3X十3AbstractTheprincipleof也e瑚odynalIlicpropeniesoftheraree釉vapourcomplexesistheimportantp哦oftherareeanhphysicalch咄istry蚰d1anmanidetheory．NeVer出eless，methemodyn跚icpropertiesdataofallrareeanhelementsareonlybasedonthethe皿odynamicpropertiesofrareeanhvapourtemarycomplexesⅪ嗵C15(K=Ca，Sr；RE=Sm，Yb)andA