铜催化剂活化c-h键反应机理的理论研究-theoretical study on the mechanism of c - h bond activation by copper catalyst.docxVIP

I I 铜催化剂活化 C-H 键反应机理的理论研究 中文摘要 铜催化剂活化 C–H 键反应机理的理论研究 中文摘要 选择性 C–H 键功能化是一种高效，直接构建杂环化合物的方法。近年来由于铜 催化剂具有便宜，低毒等优势，使得铜催化的 C–H 键反应而备受关注。因而在铜催 化的 C–H 键反应中，探索其反应的机理具有重要意义。本论文采用密度泛函理论 (DFT)，研究铜催化剂活化 C–H 键反应机理的理论研究。主要的研究内容包括如下二 个方面: 1. 在 B3LYP/6-31+G(d,p)水平下，通过密度泛函理论(DFT)计算研究了 Cu(OAc)2 催化 C–H 键功能化反应机理，主要包括四条可能的反应路径（路径 1：N–H/C–H 活 化；路径 2：C–H/Cu–H 活化； Cu(OAc)2 和亚胺配位的路径 3：C–H/N–H 活化；路 径 4：N–H/C–H 活化）。研究发现动力学上最优路径是路径 4，其决速步骤的活化能 垒为 21.36 kcal/mol。即，此反应的机理是 Cu(OAc)2 作为亲电试剂先与亚胺配位形成 亚胺配位络合物，然后通过芳基 C–H 活化的机理得到产物。 2. 在 B3LYP/6-311+G(d,p)水平下，通过 DFT 理论计算研究了铜银共催化芳烃和 醇脱氢偶联反应。对于该脱氢过程，研究了所有反应路径可能的过渡态及中间体。讨 论了在 Cu(OAc)2/AgOTf 催化下，底物 2-苯基吡啶和正丁醇邻位 C–H 活化需要的能 垒。在所有过渡态模型中，过渡态（Cu(OAc)2 和 AgOTf 共催化作用）是动力学上最 优的过程。此种活化模型的活化能垒为 21.36 kcal/mol。同时还探讨了当 2–苄基吡啶 和正丁醇反应的 C–H 活化的选择性问题。对 2–苄基吡啶苄基中，芳基 C–H 键活化机 理，苄基位 C–H 活化的能垒比芳基 C–H 活化的能垒要低 1.37 kcal/mol，从而，2–苄 基吡啶苄基位活化机理在动力学上更为容易些。 关键词：铜催化剂，C–H 键活化，反应机理 作 者：阮桂玉 指导老师：王 勇 (副教授) II II Abstract Theoretical Studies on the Cu-Catalyzed C–H Functionalization Theoretical Studies on the Cu-Catalyzed C–H Functionalization Abstract Selective C–H functionalization is proved to be the most step-efficient and straightforward methods to construct heterocycles. In contrast, the Cu-catalyzed/mediated annulation reaction through C–H activation has been considered as a green atom-economic, cost-effective and low-toxic coupling reaction. It is important that studying the mechanism of Cu-catalyzed C–H activation. In this thesis, the mechanism of Cu-catalyzed C–H activation reactions has been investigated by the density functional theory (DFT). The main contents of this thesis contain two parts as follows: The mechanism of Cu(OAc)2-catalyzed C–H activation has been investigated with the B3LYP/6-311+G(d,p). Four possible reaction paths (path 1: N–H/C–H activation; path2: C–H/Cu–H agostic activation; path 3: C–H/N–H activation by coordination of the imine moiety; path 4: N–H/C–H activation ) of the copper-catalyzed C–N coupling reactions have been studied through our DFT calculatio