铁电 压电材料纳米钛酸盐的制备分析-preparation and analysis of nano titanate for ferroelectric piezoelectric materials.docxVIP

湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 PAGE PAGE 10 第 1 章 引言 1.1 本课题的目的和意义 自从1921年发现罗息盐具有铁电性质以来，对铁电材料的性质和应用的研究 的发展极为迅速。因为钙钛矿铁电体具有优异的性能，现在已成为十分惹人注目 的一类晶体。其中，钛酸钡、钛酸铅和钛酸锶钡等作为铁电体的典型代表，已经 受到人们的广泛关注。纳米颗粒的制备是材料领域的热门话题，但在过去制备纳 米颗粒的过程中，纳米颗粒的尺寸及形貌调控一直是个难题。 本论文工作中，采用反相微乳液法、微波合成法、模板法、直接沉淀法制备 了钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶钡等纳米微粉，对其结构和形貌进行了表征，并讨论 了如何通过实验条件的改变来对控制产品的尺寸及形貌。鉴于颗粒的微观结构与 性能的密切关系，合成纳米尺度、形貌可控的的钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶钡等铁 电体材料具有重要的理论和实际意义。 1.1.1 钙钛矿铁电体的结构 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构，尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构 和性能，在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及 替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域有其应用的价值，近年来成为化学、物 理和材料等领域的研究热点[1-2]。 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(CaTiO3)结构而命名。钙钛矿结构可 以用简单立方晶格来描写，每个格点代表图1-1所示的一个结构基元，顶角为较 大的A离子占据，体心为较小的B离子占据，六个面心则为O离子占据。这些氧 离子形成氧八面体，B离子处于其中心。A2+和O2-离子共同构成近似立方密堆积， A2+有12个氧配位，O2-同时有属于8个BO6八面体共享角，每个氧离子有6个阳离 子(4A~2B)连接，B2+离子有6个氧配位，占据着由氧离子形成的全部氧八面体空 隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低。各离子半径 间满足下列关系[3-4]： RA ??RO ?  2(RB ??RO ) 式(1-1) 其中RA、RB、RO分别为A离子、B离子和O2-离子的半径，但也存在不遵循该式的 结构，可由Gold schmidt容忍因子t来度量： t ? RA ??RO 2(RB ??RO )  式(1-2) 理想结构只在t接近1或高温情况下出现，多数结构是它的不同畸变形式，这 些畸变结构在高温时转变为立方结构，当0.77 t 1.1，以钙钛矿存在；t 0.77， 以铁钛矿存在；t 1.1时以方解石或文石型存在。 BaTiO3 是最早发现的一种钙钛矿铁电体。在四方相、正交相和三角相中， 自发极化的主要来源分别是 Ti 离子偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移 (见图 1-2)。PbTiO3 是另一种典型的钙钛矿铁电体。它在 490 ℃以上是顺电相， 其下为铁电相，空间群为 P4mm。由于结构相似，BaTiO3、SrTiO3 和 PbTiO3 等 材料的性能也相似：在居里点以下表现为铁电性，居里点以上为顺电性。Ba2+、 Sr2+与 Pb2+的半径相差不大，分别为 0.134 nm、0.112 nm、0.120 nm，所以三者 间可以替代形成固溶体而晶体结构不发生大的畸变。 图 1-1 钙钛矿结构的一个结构基元 图 1-2 正氧八面体及其二重、三重和四重轴对 称旋转轴 铁电晶体的定义：在外电场作用下，自发极化的方向可以逆转或是重新取向 的热释电晶体称为铁电晶体[5]。人们主要从宏观物理性质上的差异来区分铁电性 和非铁电性的热释电晶体，往往以是否具有下列的宏观特征作为铁电体的依据。 (1) 电滞回线：铁电体在外电场的作用下，其极化强度P和电场强度E之间的关系 是非线性的(如图1-3)。由铁电体的P-E关系形成的电滞回线和铁磁性的磁滞回线 具有一样的情形，把这些具有电滞回线性质的晶体称为“铁”电体，其实这种晶体 并不含铁，但具有磁滞回线的铁磁体则是真含有铁的磁性体。 ( a) 非铁电