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W表面反常STM图像密度泛函理论研究 　　摘 要:采用密度泛函理论的第一性原理方法研究了W(110) p(1×1)表面的STM图像对于衬底偏压的依赖性.计算结果表明:在衬底负偏压条件下,W(110) p(1×1)表面的钨原子在STM图像中显示为暗点而非通常在其它过渡金属中观察到的亮斑,并且暗点随偏压绝对值的减小而逐渐弱化.计算还模拟了恒流模式的STM测量时针尖的起伏变化.当衬底偏压在0~100 meV区间时,针尖起伏高度最为明显(~0.006 nm).在更高的正偏压下,STM的针尖起伏随偏压改变而线性变化(0.001 5~0.003 5 nm).这些结果说明了W(110) p(1×1)表面是非常平坦的.由于钨原子的价电子为5d态,和3d电子相比具有更为扩展的行为,表面态电子波函数交叠区间集中在原子周围,所以STM测量时亮点突起出现在原子的周围. 　　关 键 词:W(110) p(1×1)表面;表面弛豫;STM图像 　　中图分类号:O641; O647 文献标志码:A 文章编号:1008-9497(2010)01-051-05 　　 　　过渡金属的表面结构一直是表面物理和表面化学中的一个热点课题.扫描隧道显微镜(STM)的发展为物体的表面形貌提供了强有力的实空间探测手段.然而,由于表面的多样性和复杂性,实际应用中关于STM图像的解释往往存在很多困难和分歧.STM探测的是样品表面和针尖的隧道电流,因此要区分样品表面的原子形貌和电子结构形貌就成为了STM探测的关键和难点.例如对于W(110)表面,其STM图像存在一个有趣的现象[1]:在衬底负偏压条件下,最表面原子所在的位置显示为暗点,亮区集中在表面原子的周围,这个现象和作者在绝大部分金属中看到的结果截然不同. 　　由于现代计算机技术和密度泛函理论的发展,使得有可能用第一性原理的方法对实际系统的STM图像进行比较精确的模拟和计算.本文试图利用这一方法,通过精确的理论计算来模拟??W(110) ??p(1×1)表面的STM图像,并进行分析讨论.主要想解决的问题是:(1) 密度泛函理论的计算是否能够得到实验上观察到的反常STM图像;(2) 形成这种反常图像的物理机制是什么? 　　HEINZE S等[1]已经用FLAPW的计算模拟了W(110)表面的STM图像,但是在计算中没有考虑表面结构的变化,没有对表面钨原子做弛豫计算,即只计算了W(110) p(1(1)的无弛豫表面.据作者所知,清洁W(110)表面的结构为p(1×1),而且具有可观的表面原子弛豫,作者计算的表面原子的弛豫Δd??12/d0为-3.77%(此结果落在和实验结果符合的范围内).因此作者认为,如果在STM图像的计算中考虑到原子弛豫和再构后的表面,得到的结果会更加接近于实验中观察到的??W(110)表面,在此基础上得到的结果具有准确性和可靠性,才具有重要的科学意义.由于表面原子结构的变化使得表面空间电荷密度产生变化,当衬底偏压在0~100 meV时,针尖起伏高度有个非常明显波动(~0.006 nm),这和文献[1]的有关针尖起伏的高度在各种偏压下基本不变的结论有明显的不同.由此表明,HEINZE S等的工作没有完全解决有关??W(110)表面的STM图像的理论问题.还有,在STM图像的计算中,需要考虑到STM针尖附近的空间电荷密度,而这个位置往往距离表面5.0 nm左右.如果这时将z方向周期性排列的相邻slab之间仍然保留宽度为1.0 nm的真空区域,就会造成最后STM计算结果的误差.作者在实际计算中采用了一些技术性处理,以避免这个问题造成的误差,由此得到的STM模拟图像将具有较高的可信性. 　　本文的基本工作思路如下:首先用p(1×1)的几何结构优化了W(110)的结构,然后在此基础上对于衬底偏压-1.4 V到+1.4 V范围内的针尖高度为0.46 nm的STM图像进行了计算,得到了一系列的表面STM图像等结果,发现了针尖最大起伏和偏压之间的系统关系. 　　 　　1 计算方法 　　 　　本文使用的密度泛函自洽计算使用了维也纳从头计算程序包[2-3] (Vienna ab initio simulation package,简称VASP).这是一个第一性原理的量子力学分子动力学程序包,采用超软赝势[4]或投影子缀加波(projector-augmented wave,PAW)[5]并以平面波为基函数进行总能和电子结构的计算.计算中交换关联能部分包含了由PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M提出的广义梯度近似[6-7](文献中称为GGA 96或GGA-PBE).这里作者在计算??p(1×1)的结构时选用了七层原子构成层晶(slab)结构来模拟表面,其中六层是基底钨原子,最上面