TEOS溶胶凝胶法制备二氧化硅 有机硅复合体系.docVIP

TEOS溶胶凝胶法制备二氧化硅 有机硅复合体系 二氧化硅-有机硅复合材料由于兼具无机二氧化硅和有机硅的特性具有广阔的应用前景。因此将纳米SiO_2和有机硅聚合物有效地复合，形成无机-聚合物复合材料，在国内外是一个非常活跃的领域，也是本论文研究的主要对象。本文首先在阅读、分析和研究大量国内外文献资料的基础上，针对正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程制备二氧化硅、二氧化硅与有机硅形成复合体系、二氧化硅表面活性、正硅酸乙酯(TEOS)与二甲基二乙氧基硅烷(DDS)的反应等问题的国内外研究现状进行了详细的分析和总结。在此基础上，结合正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程制备二氧化硅及前人对过程的研究现状，确定了以酸催化正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程为手段来制备活性二氧化硅中间体，并结合动态激光光散射和红外光谱为主要手段来对过程进行分析。针对国内外对DDS-TEOS的研究，确定了本论文首先要研究不同用水量情况下，DDS对TEOS溶胶-凝胶过程的影响。然后根据过程机理的探讨，结合在高的用水量情况下水解更充分的特征，立足于研究在高的用水量隋况下得到的二氧化硅-有机硅复合体系。借助各种测试手段，通过控制有机硅单体的种类和反应条件，可得到具备特殊性能的复合材料。以上述思想为主导，提出了论文题目、研究路线和研究方法，并对论文工作的主要创新点作了简要叙述。本项研究主要包括以下四个部分：1、正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程研究动态激光光散射(DLS)方法是测量纳米及亚微米颗粒粒径的有效方法，以此作为手段来研究正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程，得到了中间产物的粒径随时间变化的曲线，能比较直观地反映出正硅酸乙酯溶胶-凝胶溶胶粒子的形成乃至凝胶生成的特征，在国内外未有文献报导。实验过程中首先控制不同的反应条件，通过测定凝胶时间，来研究反应温度(T)、酸度(HCl∶H_2O)、用水量(H_2O∶Si-OR)、乙醇的用量(C_2H_5OH∶Si)等对酸催化正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程的影响。结果分析表明：①用水量是影响产物结构和性质的关键因素，H_2O∶Si-OR越小，凝胶时间越长，但H_2O∶Si-OR增大的同时，凝胶时间不会继续缩短。②酸在反应中催化水解过程并控制胶粒生长，酸度太大会引起粒子团聚，过低则会造成粒子沉淀，HCl∶H_2O越大，凝胶时间越短。③提高反应温度，则可以加快反应速度，并增强缩聚反应的优势。在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的水解-缩合过程中，温度越高，凝胶时间越短。④乙醇是水和硅酸酯的共溶剂，适量的乙醇能促使反应均相稳定进行，C_2H_5OH∶Si越大，凝胶时间越长。在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的反应温度下进行的正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程中，固定反应物的加料摩尔比为：HCl∶H_2O=0.0025，C_2H_5OH∶Si=1.2，H_2O∶Si-OR=2.0，利用动态激光光散射(DLS)方法测定溶胶粒子的粒径随反应时间的变化曲线。结果表明，反应温度为40℃、50℃、60℃时，从反应开始到凝胶时为止，反应过程的粒径都存在先增大后减小至平坦，到凝胶之前又突然增大的趋势。在峰值之前，主要以水解为主。水解产物由于存在羟基或烷氧基与醇水溶剂之间的缔合，激光光散射行为表现为粒径增大；但随着粒子的不断碰撞，带羟基的粒子之间又会发生缩合，在激光光散射上表现出来的平均粒径比之前减小。当反应温度为60℃时，水解和缩合速度都较快，且粒径先增大后减小的粒径分布曲线具有代表性，因此60℃可作为后续有机硅单体与TEOS的复合体系采用的反应温度。红外光谱研究中反应物配比为HCl∶H_2O=0.0025，C_2H_5OH∶Si=1.2，H_2O∶Si-OR=2.0。在50℃的反应体系中每隔一定时间取样作为研究对象，对溶胶-凝胶过程进行了跟踪，最后对主要产物进行了分析。研究表明，在酸催化正硅酸乙酯水解缩合过程中，水解一经开始，960.5cm~(-1)的Si-O-C峰便被同一位置的Si-O(H)的伸缩振动峰替代。且反应起始至反应后期，Si-O的伸缩振动峰1000-1200cm~(-1)逐渐宽化，说明Si-O网络正在不断扩大，聚合反应正在不断进行。这与激光光散射所得结果一致。2、DDS对正硅酸乙酯TEOS溶胶-凝胶过程的影响选择二官能团有机硅氧烷单体-二甲基二乙氧基硅烷(DDS)，通过控制不同的原料配比和反应条件，以及不同的加入时间来研究得到的产物。结合SEM-EDX、TG等表征手段，全面系统地探讨了DDS对TEOS溶胶凝胶过程的影响，分析了过程和产物的不同特征，这对反应机理的研究和复合材料的制备起着重要的指导意义，而这类研究在国内外也未见报导。同时，在高的用水量情况下(H_2O∶Si-OR≥2)产生的TEOS-DDS球形粒子产物，不同于用水量较小时(H_2O∶Si-OR≤1)得到的TEOS-DDS凝胶