一种溴系阻燃剂制备方法.docVIP

一种溴系阻燃剂的制备方法 　　主利峰作者简介：主利峰，山东恒源阳光热电（集团）有限公司捷能化工厂副经理、总工程师，从事有机化学品的合成和应用研究。 　　 　　摘 要：本文研究了以工业氢溴酸（质量百分含量48％）为溶剂，用季戊四醇和溶剂中的溴化氢反应制备阻燃剂二溴新戊二醇的方法。探讨了影响反应收率的各种因素，提出最佳制备条件。 　　关键词：氢溴酸；季戊四醇；催化剂；阻燃剂 　　 　　一、序言 　　 　　溴系阻燃剂2，2-双（溴甲基）-1，3-丙二醇，又称二溴新戊二醇（DBNPG），是一种反应型阻燃剂，含有60%的脂肪溴，用途广泛，应用在各种热固性的聚酯，能比酸酐型阻燃剂提供更广的酯性能选择性，用它配制的树酯具有高阻燃性和极小的热变色性及良好的光稳定性；它的高溴含量和易与聚氨酯结合，特别适合于硬质聚氨酯泡沫；它也越来越广泛地用于自由-CFC泡沫系统，以提高它的阻燃能力等级；还可用于制备含溴磷酸酯阻燃剂等[1-4]。由于我国对二溴新戊二醇的研究起步较晚，制备技术落后，应用研究很少，制约了二溴新戊二醇产品的开发进程。近年来，随着制备工艺的改进，产品收率提高，成本降低，相继开发成功了二溴新戊二醇的大生产工艺。江苏、浙江等地的化工企业年生产规模可达1000吨以上，促进了该产品的应用，但是国内应用数量仍然很小，主要以出口为主。 　　目前制备二溴新戊二醇的方法主要有两种，一是液相法，采用工业氢溴酸和季戊四醇反应制备；二是气相法，采用气体溴化氢和季戊四醇反应制备。国内对该产品的研究主要以液相法为主，近年来也有气相法的研究报道????〔5-7〕??，由于国内气体溴化氢工业化产品短缺，制约了气相法合成二溴新戊二醇的研究和工业化技术开发。而工业氢溴酸作为另外一种溴系阻燃剂十溴二苯醚的副产物，具有产量大、质量稳定、含量适中、便于贮运、使用方便等优点，国内的DBNPG生产厂家主要还是以液相法为主。液相法的缺点是能耗高、反应时间长。但是随着制备技术的不断改进，以及副产品的综合开发，现在制造成本已大大降低。完全可以采用液相法制备二溴新戊二醇。 　　 　　二、实验部分 　　 　　1、实验原理 　　季戊四醇溶于过量的氢溴酸中，在催化剂的作用下发生亲核取代反应： 　　反应过程中有水生成，除去水有利于反应正方向进行。反应产物有一溴新戊三醇、二溴新戊二醇和三溴新戊醇，通过控制反应条件，产物以二溴新戊二醇为主。 　　2、检测仪器和试剂 　　熔点仪WRS－1A，上海精密科学仪器有限公司；高效液相色谱仪：岛津LC-20AT型高压恒流泵，SPD-20A紫外-可见检测器，岛津（苏州）公司；超声波溶解仪AS1200，天津奥特赛恩斯仪器有限公司。 　　季戊四醇为工业优等品，含量大于98%。氢溴酸（含量大于48％）和催化剂（一元羧酸）均为工业品。甲醇为色谱纯试剂，水为二次蒸馏水，经0.45μm滤膜过滤。 　　3、DBNPG制备 　　（1）制备方法 　　在装有电动搅拌器、温度计、分馏柱和冷凝器的四口烧瓶中，计量加入季戊四醇、氢溴酸和催化剂。开动搅拌，升温至有水回流，回流10分钟，开始分水，高效液相色谱跟踪反应过程，至主产物二溴新戊二醇含量最高时，停止反应，并降温。用纯碱调PH中性后过滤、用溶剂洗涤。精制后烘干，即得白色结晶体二溴新戊二醇。用HPLC法检测含量大于99％，熔点仪测熔点109-110℃。 　　（2）质量中间控制和分析方法 　　在反应过程中要用液相色谱跟踪反应进程，当反应体系中目标产物的浓度最高时，即可确定反应终点。最终产品质量也采用液相色谱法测定，色谱条件相同。经过多次摸索，最佳色谱条件为，色谱柱：ODS-18，流动相：甲醇和水，配比为甲醇：水=30：70，流动相流速：1.00ml/min，检测波长：254nm，样品用流动相超声溶解，并用0.45μm滤膜过滤，进样量10微升。 　　 　　三、结果与讨论 　　 　　在所有试验中固定季戊四醇和氢溴酸用量，物质的量比为1：2.4，氢溴酸稍过量。分别考察了催化剂用量、 　　全回流时间等对收率的影响。 　　1、催化剂用量对收率的影响 　　催化剂用量指催化剂的质量占季戊四醇质量的百分比。保持其它反应条件不变，改变催化剂用量，反应收率情况见表一。 　　实验结果表明，催化剂用量过多或过少，产品收率都不高，而且催化剂用量越大，副产物焦油状物质越多，产品质量越差。催化剂用量6-8％为最佳用量。 　　 　　2、全回流时间对收率的影响 　　全回流时间是指从升温反应到有回流时开始计时，到分出反应体系中水分的时间。选择催化剂用量为8％，保持其它反应条件不变，考察全回流时间对产品收率的影响，实验结果见表二。由表二可以看出，全回流时间过长或过短，产品收率都不是最高。可能的原因有：一是水作