第4篇章 卤代烃.ppt

增加溶剂的极性对SN2反应中亲核试剂是负离子 的反应不利；亲核试剂是中性分子的反应有利。 溶剂极性大小对SN2反应速度的影响 亲核试剂是负离子的反应，形成过渡态时，亲核试剂由原来电荷较集中变为较分散。过渡态的极性不如亲核试剂大，增加溶剂的极性，使极性大的亲核试剂溶剂化，不利于SN2过渡态的形成。 在SN1反应中，质子极性溶剂的质子可以与反应产生的负离子通过氢键使负离子稳定，有利于离解，对反应有利。 由于亲核试剂与正碳离子的反应不是决速步，所以使用质子极性溶剂虽可降低亲核试剂的亲核性，但不降低反应速度 溶剂极性对SN1反应速度的影响 增加溶剂极性，对SN1反应有利。 这是由于形成过渡态时，卤代烷变为极性较大的过渡态，溶剂与过渡态有偶极-偶极相互作用，此相互作用有利降低过渡态能量。 增加溶剂极性对SN1反应的影响 立体化学 分子重排 烷基结构 亲核试剂 离去基团 溶剂 构型转换 构型保持、构型转换 无 有 空间位阻 无影响 电子效应 强亲核试剂有利于反应 同一周期元素自左向右亲核性减弱 同一族自上向下亲核性增强 碱性弱的基团是好的离去基团有利于反应 非质子极性 溶剂利于反应 极性大的溶 剂有利于反应 影响速度的因素 机制 双分子，同步 单分子，两步 四、化学性质 饱和碳上卤素的亲核取代反应 2. 饱和碳上卤素的消除反应 3. 不饱和碳上卤素的取代与消除反应 4. 形成金属有机化合物 5. 卤代烷的还原 6. 卤代烷的分析鉴定 消除反应----在卤代烷上消去一分子卤化氢，得到烯烃, 常用E表示。(Elimination) （二）饱和碳上卤素的消除反应 E2消除反应也是二级反应。 反应速度∝[RX] 根据产物分析，这类反应是反式消除。 消除反应机制 （a）E2消除反应 反式消除机理 外消旋 p133 消除构象（稳定构象） 内消旋 E1反应是一级反应。 反应速度∝[RX] （b）E1消除反应 消除与取代反应机制比较 消除与取代反应机制比较 在E1与E2反应中,卤代烷的反应速度都是: E2反应中，空间阻碍影响不大H越多反应越快 E1反应中，正碳离子越稳定反应速度越快 a.烷基结构的影响 2.消除反应的影响因素 b.亲核试剂的影响 碱性： 亲核性： E1、E2消除反应生成的烯烃，一般以双键旁取代烷基多的烯烃为主，这称为扎依切夫规律。 C.消除反应的方向 E2反应中，其过渡态和最终产物烯烃在结构上相似，即过渡态具有一定烯烃的性质。因此生成取代烷基多的烯烃的过渡态的位能较低，活化能也较低，反应快。 当使用空阻大的碱时 空阻大 空阻小 d.温度对消除反应的影响 底物与溶剂发生反应，这时溶剂就成为试剂，这些反应叫做溶剂解。 e.溶剂解 由于亲核试剂本身也是溶剂，大量存在，在反 应过程中消耗的量对浓度没有明显影响。因此 对于SN2、E2、 SN1、E1测出都是一级反应。 溶剂解一般反应较慢，不适于合成。 3.消除反应小结 反应类型 卤代烷 反应条件 E2 E1 ?-C上无支链 ?-C 有支链 空阻大的碱 强碱，低极性溶 剂，弱亲核试剂 高浓度强碱，低 极性溶剂 高浓度强碱 无强碱存在，得 E1与SN1混合物 四、化学性质 饱和碳上卤素的亲核取代反应 2. 饱和碳上卤素的消除反应 3. 不饱和碳上卤素的取代与消除反应 4. 形成金属有机化合物 5. 卤代烷的还原 6. 卤代烷的分析鉴定 邻、对位吸电子取代基使卤素活化，易于进行亲核代 （三）不饱和碳上卤原子的取代反应 1.带吸电子取代基卤代苯的取代反应 吸电子 取代基具有吸引苯环电子的能力 ? ? ? ? 3.反应的立体化学与重排 1935年，Hughes做了如下实验： 将光活性的2-碘辛烷与放射性同位素碘离子在丙酮中进行取代反应。经测定发现，30℃时，交换反应速度常数为： 消旋速度常数为: 消旋化速度是反应速度的2倍。 上述反应中，S构型转化为R构型。[R] = [S]，旋光消失，故消旋化速度是反应速度的2倍。这一事实说明： SN2机制有构型的转换。 一个反应的反应物构型与生成物的构型完全相反，这个过程称为“构型转化”，或称“瓦尔登转换”。 第一步 生成正碳离子 第二步 亲核试剂从两面进攻 对于SN1反应 构型转化 构型保持 正碳离子的稳性： 正碳离子重排 SN1机制反应生成正碳子。因此有正碳离子重排，得到构型保持与构型转换两种产物。 4.影响亲核取代反应的因素 发生SN2取代反应时，不同烷基的相对反应速为： 化合物 -碳上支链数 1 2 3 100 0.22 0 卤代烷