高等有机化工工艺学- 含硫化合物的合成方法教学教材.pptVIP

第十五章 硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物; 将溴代烷滴加到加热至75℃的二缩三乙二醇及硫脲的混合物中，并控制反应温度在130℃以下，待反应物呈均相后，再滴人三缩四乙二胺，由于反应放热而自行回流。C2—C5的1-溴烷烃的产率为68％一79％。; 卤代烃与乙酰硫脲在乙醇中加热，即能一步直接生成硫醇。 由于乙酰基的吸电性使异硫脲盐致活，以致乙醇即能使它分解成硫醇。由于反应在非水介质中进行，亦无需碱性试剂，因此本法特别适用于卤代烃分子中带有对水或对碱敏感基团时合成相应的硫醇。 伯卤代烷反应时产率较好，仲卤代烷次之，叔卤代烷几乎不能反应。 溴化苄与乙酰硫脲在乙醇中加热，即生成苄硫醇。;三、 硫醇酯的水解; 在氢氧化钾存在下，硫代乙酸与α-溴代苯乙酮反应生成相应的硫醇，继而水解则生成α—巯基苯乙酮。;四、黄原酸酯水解; 重氮盐与黄原酸乙酯单钾盐反应，可生成黄原酸芳基乙基酯。进一步水解，以40％一80％的产率生成硫酚。芳环上有卤素、烷氧基存在均无影响。本法是由芳胶合成硫酚的重要方法。 由间溴苯胺形成的重氮盐水溶液加到40一50℃的黄原酸乙酯单钾中进行反应．首先生成黄原酸芳基乙基酯，继而用氢氧化钠乙醇溶液进行水解，即生成间溴硫酚。; 合成硫酚的另一有效方法是将酚与N，N-二甲基硫代氨基甲酰氯反应，首先生成O-芳基硫代氨基甲酸酯，再受热重排成5-芳基硫代氨基甲酸酯，进一步水解，即生成硫酚。由于反应的每步产率均高，广泛用于硫酚的合成. 利用上述方法可由3，5-二甲氧基苯酚合成3，5-二甲氧基苯硫酚。; 三硫代碳酸钠(Na2CS3)与伯卤代烷反应生成三硫代碳酸酯单钠盐，它甚易水解成硫醇。三硫代碳酸钠可由硫化钠与二硫化碳于40℃反应制得。本法具有简便、迅速的特点。 硫化钠水溶液与二硫化碳于40℃反应，即可生成三硫代碳酸钠。继而加入卤代烃于40一60℃反应，即生成硫醇。;五、烯烃与硫化氢加成;六、金属有机化合物与硫作用;七、二硫化物还原; 邻氨基苯甲酸形成的重氮盐与二硫化钠反应，生成相应的二硫化物。它与锌—乙酸共回流，则被还原成邻巯???苯甲酸。;八、磺酰氯的还原;;第二节 硫醚; 在相转移催化剂溴化三丁基十六烷磷存在下，卤代烷与硫酚钠于苯-水两相中室温下反应，即高产率地生成硫醚。;二、硫化钠与卤代烃作用; 将1，4-二溴丁烷的乙醇溶液及硫化钠的乙醇水溶液同时滴入到沸的乙醇溶液中，即生成环硫醚; 在硫酸或硫的存在下，硫醇与烯的加成按马氏法则；若在过氧化物存在下，则按反马氏法则加成。 将叔丁醇滴人到用冰浴冷却的76％硫酸中，然后再滴人叔丁硫醇，然后升温到室温继续反应，即生成二叔丁基硫醚。; 硫酚与烯、累积二烯α,β -不饱和酮，炔发生加成反应亦可生成相应的硫醚。 硫酚与苯乙烯反应生成苯乙基苯基硫醚。;四、亚砜和砜的还原 ; 三苯基膦—碘亦是亚砜还原的温和、快速的试剂。亚砜与三苯基膦—碘在丙腈中加热回流(10一60min)，即以70％一95％的产率生成硫醚。碘化钾可以加速这一反应。;五、二硫醚的烃化; 第三节 二硫化物;在30℃，催化剂作用下，二(2-丁烯)二硫醚的制备;二、硫代硫酸单酯单钠盐的分解; 氯乙酸水溶液用碳酸钠中和，再与硫代硫酸钠水溶液于100℃反应1h左右， 趁热加入碘进行反应，即生成二硫化物;三、硫醇的氧化;四、 磺酰氯的还原