硫酸催化合成二叔丁基过氧化物工艺条件改进.docxVIP

2007年7月 2007年7月 朱永健等．硫酸催化合成二叔丁基过氧化物工艺条件的改进 7 硫酸催化合成二叔丁基过氧化物工艺条件的改进 朱永健 陈学玺 栾春刚 (青岛科技大学化工学院，青岛) 摘 要介绍了改进传统硫酸催化法合成二叔丁基过氧化物(DTBP)工艺条件的方法。包括 对原料进料方式的改变，即采取将原料双氧水和叔丁醇同时滴加进反应容器中；考察了两种原料 同时进料滴加速度、原料双氧水与叔丁醇的摩尔比、进料完毕温度升至室温后继续反应时间对产 品收率的影响。结果表明，在双氧水滴加速度控制在0．5 mL／min，叔丁醇滴加速度控制在 O．6 mL／min，双氧水与叔丁醇摩尔比控制在0．64：1，进料完毕后继续反应2 h条件下，反应温度由工 艺条件改进前的5℃提高到15℃，进料完后继续反应时间由改进前的4 h降低到2 h，产品DTBP收 率达92．5％，产品纯度达99．6％，与传统方法相比，达到了节能、高效的目的。 关键词 二叔丁基过氧化物双氧水叔丁醇催化合成、 二叔丁基过氧化物(DTBP)是非常稳定的有 1．2实验仪器 机过氧化物，常作为乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯聚 DLSB一5125型低温冷却液循环泵，巩义市英 合反应引发剂使用[¨，Kollar(2]将DTBP应用于以 峪予华仪器厂；电动搅拌器；气相色谱仪，Shi． 甲醇、甲醛为原料合成乙二醇中，消耗每分子 madzu岛津GC一14；红外光谱仪等。 DTBP可得到14分子的乙二醇。此外，其在染料 1．3合成DTBP的操作步骤 工业和橡胶工业等领域也有广泛的应用。 硫酸催化合成DTBP主要过程包括叔丁醇过 DTBP的合成方法主要有碱催化合成法、酸催 氧化、中和、洗涤、干燥和蒸馏。 化合成法、金属离子催化法、自氧化法等【3】。其中 工艺条件改进前合成DTBP的操作步骤如 硫酸催化法是将叔丁醇在硫酸催化下与双氧水反 下HJ：将15．4 g(0．114 m01)31．1％的双氧水和 应得到二叔丁基过氧化物。反应机理如下： 37．4 g(o．32 t001)85％的硫酸在冰浴条件下充分 RoH—H2S04[Ros03H]-坠R02H竺R02R 混合，剧烈搅拌下滴加20．0 g(o．27 m01)叔丁醇， 控制滴加速度，使反应温度不超过5℃，滴加完毕 (式中，R表示叔丁基) 自然升至室温，继续搅拌4 h；静置，分离上层有机 此合成方法通常是将叔丁醇或双氧水缓慢地 相，洗涤，干燥后得有刺激性气味的无色液体 加入到另一种反应物和硫酸的混合液中。该方法 17．9 g，产品产率92％。 存在加料温度要求苛刻(一2—0 oc)，能耗高，反 工艺条件改进后合成DTBP的操作步骤为： 应时间长(约4 h)等缺点【4】。 按化学计量比量取29．8％双氧水22．2 g、40％硫 为了能在非低温条件下合成DTBP。笔者通过 酸35．9 g和叔丁醇19．7 g。将硫酸移至烧瓶中降 研究和实验，改进了硫酸催化合成工艺中原料的 温到10℃，剧烈搅拌下(搅拌速度350 min-1)，用 进料方式和各原料摩尔比。改进后，在产率不低 两个滴液漏斗同时滴加所量取的双氧水和叔丁 于90％的前提下，进料温度提高到15℃，反应时 醇，控制双氧水滴加速度0．5 mL／min，叔丁醇滴加 间降低到2 h，从而大大降低了能耗，提高了生产 速度0．6 mL／min，控制反应温度不超过15℃，滴 过程的经济效益。 加完后自然升至室温，继续搅拌2 h，分离上层有 1实验部分 机相，先用30％的NaOH溶液洗涤，然后用8 mL水 1．1实验药品 洗，用无水MgS04干燥，得有刺激性气味的无色 29。8％双氧水，分析纯，KMn04法标定；叔丁 醇，分析纯；浓硫酸，分析纯；氢氧化钠，分析纯；蒸 收稿日期：2007-．04．23。 作者简介：朱永健。青岛科技大学化工学院在读研究生。 馏水。 主要从事碳一化合物合成乙二醇的研究。 万方数据 精细石油 化工进展 精细石油 化工进展 第8卷第7期 8 ADVANCE$IN FINE PETROCHEMICALS 液体17．7 g，产品产率92．5％(以叔丁醇计)。 收率达92．5％最高值，说明双氧水在反应过程中 1．4产品检测 易分解受损失，其用量必须高于理论值，综合考虑 利用气相色谱仪Shimadzu GC一14，以氮气为 后选择双氧水与叔丁醇摩尔比0．64：l较合适。 载气、FID检测器采用归一法求得DTBP产品纯度 表2原料摩尔比对DTBP收率的影响 为99．6％。 双氧水与叔丁醇摩尔比 收率．％ 对净化后的产品进行红外表征，所得红外谱 图与产品标准谱图一致。 0．58：l 2结果与讨论 2．1 DTBP合成条件的优化 2．1．1原料滴加速度对产品收率的影