第二章 碳碳键的形成 Formation of Carbon- Carbon bond.ppt

3.1.1 有机镁、有机锂试剂的制备 Wittig 反应的立体选择性 3.5基于有机硼、硅、锡、钯试剂的反应 有机硼试剂在碳碳键形成中的应用 有机硅化物在碳碳键形成中的应用 有机锡化物在碳碳键形成中的应用 钯催化的碳碳键形成反应 3.5.1有机硼试剂B：第三周期IIIA族元素，硼与碳形成三价化合物有机硼试剂是高度缺电子的试剂，易发生亲核反应 二、有机硼的羰基化反应 具有Lewis酸性的三烷基硼可与具有Lewis碱性的CO反应形成酸根性硼配合物，而后硼原子上的烷基可向碳亲电中心迁移，控制不同的反应条件可以分别得到一个、两个、三个烷基迁移的产物。 硅具有较大的原子半径和较小的电负性因此Si—C键比Si—H键是显著极化的，硅原子显电正性，易受亲核试剂进攻 具有空的3d轨道，可与邻位的2p轨道相互作用：可稳定a-碳负离子；b-碳正离子，和 g-碳正离子 Si-O键能：532kJ/mol，Si-F键808kJ/mol，可作为羟基的保护基 4. Peterson反应—硅基稳定的a-碳负离子 α-硅基碳负离子与醛、酮反应生成α-羟基硅烷,继而在碱性或酸性溶液中脱除硅基得到烯烃。 锡是硅的同族元素，其电负性与硅相当，但Sn的原子半径比Si大，因而在Sn-H键和Sn-C键中，键的极化更显著，Sn呈正电性。Sn-H和Sn-C键更弱，更易断裂。 芳基、烯基卤或三氟磺酸的芳基、烯基酯，碘盐或重氮盐与烯烃的偶联 合成单取代和双取代烯烃的有效方法 以Pd(OAc)2等二价钯为催化剂，反应过程中现场生成Pd（0）来催化反应 反应需要助亲核试剂和碱 烯烃的取代反应发生在取代少的一侧 IBr~OTfCl 连接芳基和烯基的重要方法 参与反应的硼化物：二烷基亚硼酸酯和二烷基硼烷 双键的几何构型保持 硼化物易除去 离去基活性：I~OTfBrCl Sp2杂化碳活性：乙烯基丙二烯基杂芳环芳环 高温下反应 需要铜共催化 自由基的产生 自由基的结构和稳定性 形成碳碳键的自由基反应 引发剂：AIBN 抽取底物中的：卤原子，PhS, PhSe引发反应 锡上的H或烯丙基为自由基供体终止反应 3.5.4 钯催化的碳碳键形成反应 有机钯催化的C-C键形成反应在有机合成中占有重要地位，最重要的是四个有机人名反应： Heck反应 Stille反应 Suzuki反应 Sonogashira反应 卤代芳烃、卤代烯烃、芳基三氟甲烷磺酸酯、烯基三氟甲烷磺酸酯、芳基碘盐、烯基碘盐或芳基重氮盐等在Pd（II）催化下与烯烃的偶联反应。 Heck 反应 Heck 反应 芳基或烯基锡烷与芳基、烯基、苄基、烯丙基卤或其三氟甲烷磺酸酯在Pd（0）催化下的叉偶联反应。 Stille反应 合成含易水解基团烯基-烯基，芳基-芳基和烯基-芳基化合物的有效方法 锡转移的基团：烷基、烯基、芳基和炔基 无需助亲核试剂 由于锡的毒性和不易除去受限制 Stille偶联反应 Suzuki 反应—有机硼化物偶联反应 芳基或烯基硼在Pd催化下与卤代芳烃、卤代烯烃、芳基三氟甲烷磺酸酯、烯基三氟甲烷磺酸酯、芳基碘盐、烯基碘盐或芳基重氮盐等的交叉偶联反应。 Suzuki 反应 Pd(PPh3)4为催化剂 IBr~OTfCl 末端炔烃与卤代芳烃、卤代烯烃在Pd(PPh3)4与CuI共同作用下的交叉偶联反应。 Sonogashira反应 自由基型反应 自由基的产生 通过s-键均裂产生自由基 含弱化学键的分子，张力较大的分子:过氧化物，偶氮化合物 通过光化学方法产生自由基：存在吸光基团分子 卤素分子，亚硝酸分子，次氯酸，N-氯代铵 自由基加成反应 自由基取代反应 自由基偶联反应 自由基的结构和稳定性 含有未配对电子 四面体、平面型或介于二者之间的分子 形成碳碳键的自由基反应 自由基加成反应：对不饱和键的加成 自由基取代反应 卤代烃的脱卤和醇的脱氧反应 自由基偶联反应 炔在碱性条件下和CuCl2存在下， Cu2+对乙炔负离子单电子氧化生成自由基再偶联 从共价键的本质来看，碳-碳键的生成意味着该两个碳原子之间共享一对电子。 金属下方数字是相应金属的电负性 四氢呋喃比乙醚碱性强可以从比较不活泼的烯基溴或官能化的卤代烃制备相应的格氏试剂 活化的金属镁由无水卤化镁用金属钾或纳还原制得或在氩气氛中把金属镁屑搅拌过夜达到活化目的 通过对酸性较强的碳基酸（炔氢、环戊二烯亚甲基）的去质子化实现质子-镁交换制备 实际上是用一种格氏试剂制备另外一种格氏试剂 一类是分子中含有弱化学键的分子，通常是含碳杂原子的化合物 一类是碎裂后可产生含特别强化学键的分子，或分子中存在着张力较大的键， 分子中存在吸光基团，紫外光可诱导相关键的均裂，含卤素分子产生氯或溴自由基。亚硝酸酯或次氯酸产生烷氧自由基等 自由基与碳正离子相比，后者的能量高些。烷烃断裂