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第十三章 羧酸衍生物 本章的重点和难点 羧酸衍生物的结构、命名；波谱性质； 羧酸衍生物的化学反应 ：酰基上的亲核取代反应及其相对反应活性，还原反应，与有机金属试剂的反应，酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性。 作业 P461 习题（一）单数； P462 习题（二）(1-3)；习题（四）(1)和(3); P463习题（八） (2)；习题（九）; P464习题（十） * * 第十三章 羧酸衍生物 (1学时) 1. 羧酸衍生物的结构与命名 2. 羧酸衍生物的物理性质 3. 羧酸衍生物的波谱性质 4. 羧酸衍生物的化学性质 1. 羧酸衍生物的结构与命名 酸酐 (carboxylic acid anhydrides) 酰卤 (acyl halides) 酯 (esters) 酰胺 (amides) 羧酸衍生物 命名 1) 酰卤的命名: 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。 丙酰氯 环己烷甲酰氯 (对苯二甲酰二氯) 1,4- 苯二甲酰二氯 乙(酸)酐 (acetic anhy -dride) 甲乙(酸)酐 (acetic formic anhydride) 邻苯二甲酸酐 (苯酐) 2) 酸酐的命名: 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加 酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 乙酸乙酯 (ethyl acetate) 苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate) 3 ) 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。 4) 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可； N, N –二甲基甲酰胺 (N, N-dimethyl formamide) (DMF) 乙酰胺 (acetamide) ε–己内酰胺 N–乙基丁二酰亚胺 1,2-苯二甲酰胺 (邻苯二甲酰胺) 2. 羧酸衍生物的物理性质 1) 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级 的为固体； 2) 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四 碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体； 3) 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是 固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 4) 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 5) 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在 水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。 3. 羧酸衍生物的波谱性质 IR： 化合物 C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1 RCOCl (RCO)2ORCO2R RCONH2 1815~1770 1850~1780 和1790~1740 1750~1735 1690~1630 酯和酸酐： C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1 酰胺：N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1 NMR: α–H δ 2 ~ 3 ppm 酯 O―C―H δ 3.7~4.1 ppm 酰胺 N―H δ 5~9.4 ppm 丁酸酐的红外光谱图 C=O C–O 乙酸丙酯的红外光谱图 C=O C–O 乙酰胺的红外光谱图 N–H C=O N–H N–甲基丙酰胺的红外光谱图 N–H C=O N–H 2–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图 4 . 羧酸衍生物的化学性质 酰基上的亲核取代反应(13.4.1, 13.4.3) 还原反应(13.4.4) 与有机金属试剂的反应(13.4.5) 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性(13.4.6) 1) 酰基上的亲核取代反应 羧酸衍生物的相对反应活性(13.4.3) 羰基的活性减小取决于综合电子效应。 离去基团的碱性: 强酸的共轭碱是弱碱： 酸碱理论认为酰基化试剂中离去基团离去的难易取决于离去基团的碱性，碱性越弱，越易离去。 酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰胺是最弱的酰基化试剂。 (1) 水解 (2) 醇解 酰氯 酸酐 酯 醇或酚 酯 酯交换反应 酯 醇 酯 水杨酸 阿司匹林 丙烯酸甲酯 丁醇 丙烯酸丁酯(94%) 酯交换反应 (3) 氨解 酰氯 酸酐 酯 NH3或胺 酰胺 2) 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 酰卤 酸酐 酯 伯醇 LiAlH4 酰胺 胺 LiAlH4 3) 与有机金属试剂的反应 羧酸衍生物 RMgX 酮 RMgX 叔醇 1 mol RMgX，低温，生成酮 4) 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺的弱碱性： 酰胺的弱酸性： (2) Hofmann 降解反应 酰胺 Br2 或 Cl2 NaOH(solution) 伯胺 制备少一个C原子的