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第15章 分子发光分析法（Molecular Luminescence Analysis） 分子吸收能量，电子由基态进入激发态，当电子由激发态返回基态时发射光谱 M+能量→M＊ →M+热量 →M+ h? ′+热量 光子 —— 光致发光 M+ h? →M ＊ 阴极射线—— 阴极射线发光 荧光 磷光 X 射线—— X 射线发光 F P 热—— 白炽发光 寿命10-7—10-9s 10-3—10s 超声波—— 声纳发光 离子流—— 离子发光 化学反应能——化学发光 M+化学能→M＊ 2、去活化过程 溶液中： 10-14-10-12 s 10-13-10-11 s 10-2-10-6 s 振动弛豫 内部转换 体系间的跨越 （发生在相同多重度间） （发生在不同多重度间） S2 S1 T1(＜S1) T2 10-15 s A1 A2 F P 磷光发射 10-2-10 s 基态 S0 荧光发射 外部转换 10-7-10-9 s 发生在不同电子能态间 （熄灭） 注意点 (1)气相分子中易观察到以发射光子方式失去振动能 (2) 实现内部转换 a. S1，S2 电子能级差小 、易实现。 b. S1，S2 振动能级的位能面有交叉 (3)体系间跨越的必要条件 电子自旋与磁场微扰耦合 a. S1、T1位能面在某处有容易达到的能量相交 激发态电子自旋反转， b. 微观磁场的微扰存在 分子多重态变化 产生 Br-,I-,CH3I…重原子分子 ●带电粒子的极性分子或可极化分子易产生磁效应 或离子外层电子云疏松 ●顺磁性分子 O2…外层3d5五个电子不成对 内 (4) 外部转换使发光熄灭现象 重原子效应 T1 →S0 比 S1 → S0 可能性更大 外（溶剂） (5) 去活化众多过程中，以速度最快、激发寿命最短的途径占优势，相互竞争。 二、荧光的一些基本问题 a. 荧光类型 (1) 从寿命 ● 瞬时荧光 ～10-8s 内发射 分析中有意义!