光谱滤波法提高激光诱导击穿光谱对蔬菜中元素Pb检测精度.docVIP

光谱滤波法提高激光诱导击穿光谱对蔬菜中元素Pb检测精度 　　摘 要 激光诱导击穿光谱（Laser induced breakdown spectroscopy， LIBS）原始光谱中包含较多噪声信号， 为探究不同滤波方法对LIBS光谱预处理的影响， 本研究以实验室Pb污染处理的蔬菜为研究对象， 采集波长范围在400.45～410.98 nm的LIBS谱线信息， 分别利用相邻平均（Adjacent averaging）、Savitzky-Golay（S-G）滤波器、快速傅里叶变换（Fast Fourier transformation， FFT）对采集的LIBS光谱进行平滑、去噪， 并结合偏最小二乘法（PLS）定量分析模型对光谱处理效果进行评价。结果表明， S-G平滑效果最优， 当S-G滤波器窗口宽度为15， 拟合阶次为3时， PLS定量模型效果最佳， 其验证集均方根误差（RMSEP）为0.26、平均相对误差（ARE）为3.7%。结果表明， 选择适合的滤波方法有助于提高LIBS光谱质量以及检测模型的精度。 　　关键词 蔬菜； 铅； 滤波处理； 激光诱导击穿光谱 　　1 引 言 　　蔬菜是人们最常食用的农产品之一， 随着工业与农业现代化的同步发展， 蔬菜受到不同程度的重金属污染， 其中叶菜类蔬菜受重金属污染问题尤为突出。王艳莉等[1]对南京市售蔬菜重金属污染状况研究发现叶菜中Pb含量最高超标1.6倍， Cr含量最高超标1.2倍。徐红颖等[2]对25种蔬菜重金属检测发现韭菜、架豆、六条芹等蔬菜中Pb元素超过国标1～15倍， 超标率达100%。传统检测蔬菜中重金属方法主要有原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 等， 虽然这些方法检测精度高， 但需要进行复杂的前处理， 且还会带来次生污染。因此， 发展简单绿色、无污染的检测方法具有重要的现实意义。 　　激光诱导击穿光谱（Laser induced breakdown spectroscopy， LIBS）利用高能量脉冲激光聚焦于样品表面产生等离子体， 获取等离子体信息， 对样品进行原子或离子层面的分析测试， 提供被测物质的成分与含量信息。LIBS谱凭借其快速、无损、原位在线、多元素同时检测等优势[3～5]， 已成为光学检测研究的热点之一， 并随着仪器设备的快速发展， LIBS技术已逐渐深入煤质检测[6，7]、环境监控[8～10]、食品安全检测[11～14]等领域。 　　LIBS在光谱信息获取过程中， 由于仪器噪声、外部环境等因素的干扰， 导致获得的光谱数据含有较多的随机噪声信号， 降低数据质量， 增大后期数据分析结果的误差。因此需对光谱信息进行平滑处理， 降低噪声、提高信噪比与分析精度。目前， 在光谱分析中常用的预处理方法有标准归一化法、小波去噪、多项式平滑等方法。杨崇瑞等[15]将已校正基线的LIBS光谱信号进行小波分解、重构， 结合人工神经网络（Artificial neural network， ANN）有效地识别了纯铜与不锈钢的物质种类。Ahmed等[16]利用数据归一化降低LIBS检测铜合金的基体效应， 归一化后的定量曲线相关系数达到0.99。在LIBS定量分析中， 研究者更多关注不同化学计量学方法对分析精度的影响[17～20]， 而数据前处理对LIBS光谱的分析研究较少。 　　基于此， 本研究通过比较相邻平均（Adjacent averaging， AAv）、Savitzky-Golay（S-G）滤波器及快速傅里叶变换（Fast Fourier transformation， FFT）3种平滑方法对LIBS光谱平滑效果的影响， 并以PLS定量模型的交叉验证均方根误差（RMSECV）、验证集均方根误差（RMSEP）及验证集平均相对误差（ARE）作为平滑优劣的评价指标。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　Nd∶YAG固体激光器（Vilte-200， 输出波长1064 nm， 脉宽8 ns， 重复频率2 Hz， 北京Beamtech公司）作为激光源， 激光经45°反射镜垂直通过穿孔反射镜焦距为100 mm的平凸透镜， 聚焦在样品表面， 样品置于SC300二维旋转平台（北京卓立汉光公司）； 样品表面产生的等离子体强光经45°穿孔反射镜作用在焦距为200 mm的平凸透镜， 聚焦于光纤收集器上， 光纤收集器与SR-750型光谱仪和DH320T-18U型ICCD（英国Andortm公司）连接； DG645延迟器（Stanford research systems， USA）为激光器与光谱仪提供时序精确控制， 装置原理图见图1。 　　2.2 实验样品制备 　　实验样品为日常食用蔬菜（四季小白菜， Four seasons ca