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农业领域对壳寡糖改性专利技术发展概述 　　摘要： 壳寡糖是指由2～10个2-氨基葡萄糖通过β-1，4-糖苷键连接而形成的直链或支链的低度聚合物，可以抑制多种植物病原真菌和细菌的生长。壳寡糖分子中C3、C6位的羟基以及C2位的氨基是强亲核基团的活泼基团，容易发生亲核加成或亲核取代反应，C3、C6位的羟基还会发生氧化反应生成羰基或羧基。对壳寡糖的化学修饰主要包括酰化、羧基化、羟基化、氰化、醚化、烷化、酯化、接枝化、交联化、成盐、螯合等反应。通过化学修饰生成各种不同结构和不同性能的衍生物，不但拓宽了壳寡糖的应用范围，而且可以提高壳寡糖的生物性能，是近年来壳寡糖研究的热点，生成的壳寡糖衍生物具有广泛的应用前景。 　　关键词： 农业；壳寡糖；改性；专利；综述 　　中图分类号： S-1 文献标志码： A 　　文章编号：1002-1302（2015）08-0444-03 　　壳聚糖（oligochitosan）是甲壳素（chitin）部分脱乙酰的产物，由β-1，4-糖苷链连接的2-氨基葡萄糖和2-乙酰氨基葡萄糖组成，其中前者含量一般超过80%。壳寡糖（oligochitosan）是壳聚糖经水解生成的一类低聚物，严格意义上，壳寡糖是指由2～10个2-氨基葡萄糖通过β-1，4-糖苷键连接而形成的直链或支链的低度聚合物，其分子中的糖度基数称为聚合度（DP） [1]。文献中通常将聚合度在10～20之间的也称为壳寡糖。壳寡糖的结构可用图1所示通式表示。 　　壳寡糖及其衍生物被广泛应用于农业等领域中，在植物生长调节及抗病等方面的应用具有极大的潜力。 　　1 壳寡糖在农业中的应用 　　1 1 作为植物病原菌生长抑制剂 　　在植物病原真菌与寄生植物之间，壳寡糖对植物病原真菌的孢子发芽和生长具有抑制作用，并对病原菌感染的防护机能具有诱导作用。孙辉等研究发现壳寡糖对黄瓜枯萎病菌等的生长和萌发均有不同程度的抑制作用 [2]。胡健等研究发现不同分子量的壳寡糖对各种植物病原细菌的生长及植物病原真菌孢子萌发形成菌丝体都有明显的抑制作用 [3]。赵小明等发现壳寡糖可提高棉花对黄萎病的抵抗能力 [4]。白春微等发现壳寡糖对水稻纹枯病菌的菌核萌发和菌丝生长没有抑制作用，但可引发水稻对纹枯病的诱导抗病性 [5]。刘晓宇等研究发现壳寡糖对棉花炭疽病菌、稻瘟病等多种植物病原菌的生长有明显的抑制作用 [6]。黄磊等研究发现壳寡糖可以显著抑制病菌孢子萌发和菌丝生长，对黄瓜黑星病具有明显的防治作用 [7]。 　　1 2 作为生长调节剂 　　壳寡糖还能调节植物基因的关闭与开放，促进植物细胞的活化，刺激植物生长。张文清等研究壳聚糖在乳酸介质中的氧化降解工艺，以制备分子量为2 000～3 000的壳寡糖，试验证明壳寡糖对黄瓜具有良好的促生长作用 [8]。袁建平等研究发现一定浓度的壳寡糖能够促进玉米种子萌发和幼苗生长，但其促进作用随壳寡糖浓度的不同而有较大的差异 [9]。匡银近等研究发现壳寡糖水溶液能够提高冷害水稻幼苗根系活力的作用，从而有效地提高水稻幼苗的抗冷能力。 　　1 3 作为种子被膜剂 　　陆引罡等对壳寡糖油菜种衣剂剂型应用效果进行研究，发现壳寡糖拌种可明显抑制油菜菌核病的发生，3个油菜品种的防治率为34 19%～44 1% [10]。 　　基于壳寡糖在农业领域广泛的用途，对壳寡糖的研究受到越来越多研究者的关注。对壳寡糖的前期研究报道多见于非专利文献，研究的方向在于壳寡糖自身聚合度以及壳寡糖的脱乙酰化水平对壳寡糖活性的影响。日本明治制药株式会社在1988年就壳寡糖的制备申请了发明专利，专利文献的公开号为J在该文献中，研究人员从甲壳质中经过盐酸溶解脱酰化后，52 ℃处理48 h，过滤掉不溶的成分，用阴离子交换树脂进行中和并除去氯离子等杂质，浓缩得到壳寡糖浓缩液，得到的壳寡糖溶液被用于促进植物的生长 [11]。 　　此后随着研究的深入，研究人员发现壳寡糖可以像壳聚糖一样进行改性，从而获得更好的生物活性。然而，目前关于壳寡糖改性的综述主要涉及非专利文献，能够系统体现技术发展脉络的专利文献却被忽视，至今尚无文献系统报道关于壳寡糖改性技术的专利状况。可见农业领域缺乏对壳寡糖改性技术的专利申请情况以及技术发展程度的系统梳理。本文以中国专利数据库和德温特专利数据库为依托，选取有代表性的中外专利文献，系统梳理了涉及农业领域的壳寡糖改性技术的专利申请状况，总结现有技术中对壳寡糖的改性手段，以期为本领域研究人员提供更多壳寡糖改性思路，并为相关改性技术的专利申请提供借鉴。 　　2 农业领域对壳寡糖改性的专利技术发展状况 　　壳寡糖分子中C3、C6位的羟基以及C2位的氨基是强亲核活泼基团，容易发生亲核加成或亲核取代反应，C3、C6位的羟基还会发生氧化反