固定源废气中二f英及多氯联苯溴代阻燃剂和溴代二f英分析.docVIP

固定源废气中二f英及多氯联苯溴代阻燃剂和溴代二f英分析 　　摘 要 建立了同时分离分析固定源废气中二?f英（PCDD/Fs）、二?f英类多氯联苯（dlPCBs）、溴代阻燃剂（BFRs）和溴代二?f英（PBDD/Fs）的方法。废气样品经甲苯索氏提取，硫酸处理和多层硅胶柱净化后，应用活性炭分散硅胶翻转淋洗技术分离4类目标物。气相色谱使用耐高温薄膜短色谱柱配合高压进样，高分辨质谱使用低能量电离，一次性测定高/低溴代化合物。方法检出限分别为： PCDD/Fs 0.081～1.2 pg、dlPCBs 0.10～0.32 pg、多溴联苯醚（PBDEs）0.14～12 pg、新型BFRs 0.26～16 pg、四～七溴代PBDD/Fs 0.44～3.6 pg、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）8.2～12 pg。废气空白基质加标回收率（RSD）分别为： PCDD/Fs 88%～115%（2.9%～6.1%）、dlPCBs 84%～118%（3.2%～10%）、PBDEs 71%～135%（2.1%～18%）、新型BFRs 71%～114%（2.9%～7.4%）、四～七溴代PBDD/Fs 83%～127%（5.2%～10%）、OBDD/F 52%～149%（23%～24%）。将本方法用于废气样品分析，所有质量控制指标均符合相关标准规定。 　　关键词 废气； 二?f英及多氯联苯； 溴代阻燃剂； 溴代二?f英； 活性炭分散硅胶； 翻转淋洗 　　1 引 言 　　二?f英（PCDD/Fs）及二?f英类多氯联苯（dlPCBs）是《斯德哥尔摩公约》的首批受控对象，废物焚烧、金属冶炼、遗体火化、水泥窑等固定源是它们的重要排放源。溴代阻燃剂（BFRs）以多溴联苯醚（PBDEs）最为常用，商用五溴、八溴联苯醚也被《斯德哥尔摩公约》禁用。近年来，一些新型溴代阻燃剂，如五溴乙苯（PBEB）、六溴苯（HBB）、2，2′，4，4′，5，5′六溴联苯（BB153）、1，2双（2，4，6三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）、十溴二苯乙烷（DBDPE）被广泛使用[1]。有学者报道废物焚烧和金属冶炼过程排放PBDEs，可能是入料中的PBDEs分解不完全所致，同时，BFRs热解或焚烧会产生溴代二?f英（PBDD/Fs）[2，3]。因此，建立一套同时分析固定源废气中PCDD/Fs、dlPCBs、BFRs、PBDD/Fs的方法，有助于研究4类污染物生成的相关性，进行综合的环境污染评价。 　　环境样品中PCDD/Fs、dlPCBs、PBDEs各自独立的分析方法已经标准化[4～6]，但尚无新型BFRs和PBDD/Fs的分析标准，同时分析固定源废气中4类化合物的方法未见报导。BFRs和PBDD/Fs分析面临的困难是高溴代化合物九、十溴联苯醚（BDE206， 207， 208， 209）、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）不稳定，表现为样品前处理中的光解和气相色谱中的热解。已有PBDD/Fs的分析研究多集中在四～七溴代组分[7～9]，BDE209以及鲜有报道的OBDD/F分析多使用短色谱柱结合程序升温进样、大体积进样、高压进样等技术，避免在气相色谱中发生热分解[8，10，11]。质谱硬电离对高溴代化合物灵敏度差，通常使用电子轰击源（EI）分析低溴代PBDEs，负化学源（NCI）单独分析BDE209[12]，同时测定高/低溴代化合物报道较少。刘劲松等[13]报道的空气中上述4类污染物的分析方法，未分析新型BFRs和OBDD/F，单独分析BDE209。本方法使用同位素稀释，高分辨气质联机（GCHRMS）分析了具有毒性的17种PCDD/Fs和12种dlPCBs，以及曾被认为同样具有Ah受体亲和性的PCB170， 180；41种PBDEs和4种新型BFRs；包括OBDD/F在内的13种PBDD/Fs；并实现了高/低溴代化合物的一次分析。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　Isostack basic废气采样器（意大利Tecora公司）； R215型旋转蒸发仪（瑞士Büchi公司）； MMV1000W型分液漏斗振荡器（日本Eyela公司）； NEVAP型氮吹仪（美国Organomation公司）； Agilent 6890NWaters Auto Spec Ultima高分辨气质联用仪，配CTC自动进样器； DB5MS（60 m×0.25 mm i.d.， 0.25 μm）和DB5HT（15 m×0.25 mm i.d.×0.10 μm）熔融石英毛细管柱（美国Agilent公司）； 索氏提取器、分液漏斗、玻璃层析柱、圆底烧瓶、KD浓缩管等棕色玻璃器皿。 　　石英纤维滤筒（日本Toyo Roshikaisha公司），600 ℃焙烤6 h，备用； XAD2树脂（美国Supe