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二元羧酸的合成 环烷酸的合成 3~6元环 * 第十四章 β–二羰基化合物 β–二羰基化合物： β–二酮 (α,β-diketone) β–酮酸酯 (β-keto ester) 丙二酸二酯 (malonic ester) 均有活泼亚甲基 14.1 酮–烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism ) tautomerization （互变异构） 由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构——互变异构 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 酸催化的酮–烯醇互变异构： 碱催化的酮–烯醇互变异构： 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 酮式 烯醇式 乙醛 (~100) (很少) 比 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ ? mol-1 丙酮 (99%) (1.5×10-4%) 环己酮 (98.8%) (1.2%) 乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 1 : 0.09 : 互变异构 烯醇负离子(enolate ion) β–二羰基化合物的酸性： 共振杂化体中的极限结构 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯) Claisen 酯缩合反应 Claisen 酯缩合反应机理： 第一步 碱进攻α–H，产生烯醇负离子： 第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成： 四面体 中间体 第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构： 第四步 β–酮酸酯脱质子： 第五步 碳负离子的质子化(酸化)： 反应特点： 底物：含有两个α–氢的酯 β–酮酸酯的去质子与酸化 C―C键的生成 生成含两个官能团的产物分子 含一个α–氢原子的酯缩合反应 交错 Claisen酯缩合反应 RCH2COOR 甲酸酯 碳酸酯 草酸酯 苯甲酸酯 无α-氢 有α-氢 无α-氢 有α-氢 分子内酯缩合 ——Dieckmann condensation 二元酯 五元或六元环状β–酮酸酯 己二酸乙酯 2–氧代环戊甲酸乙酯 乙酰乙酸乙酯的工业制法： 二乙烯酮 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：在稀碱或 稀酸的作用下 β–酮酸加热脱羧生成酮 β–羰基酸受热分解的机理： 酸式分解：与浓碱共热，C―C键断裂 得2分子羧酸盐 反应机理： 烷基化反应 : 碳负离子与RX作用 RX: 伯、仲卤代烷 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 合成甲基酮或α–烷基取代羧酸 烷基化 酮式分解或酸式分解 β–二酮的合成： 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的合成： pKa= 13 二次烷基化 合成一元羧酸 *