4、热力学第二定律.ppt

根据dG=-SdT+Vdp， G=H-TS 同理， 吉布斯-亥姆霍兹方程 用于化学反应，若每一种反应物和产物都处在标准态，得到： 吉布斯-亥姆霍兹方程分别表示了A/T在恒容条件下随T的变化，G/T在恒压条件下随T的变化。 考虑到反应焓与温度的关系， 2.麦克斯韦关系式 麦克斯韦关系式 麦克斯韦关系式的意义： 各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式左右可以代换。 等式中含PVT的变化率是可以由实验直接测定的，而另一边则不能。可用等式PVT的变化率代替另一边的变化率。 P151 例题3.10.1 3. U、H、S 对 T 的偏导数 z=f(x、y) i)dz=0 两边恒z下对y求导 4.热力学函数关系式的推导和证明 ii)当状函Ｗ恒定时，对dz全微分公式再对x求导 U = U(V,S ) 具体应用： P153 例题3.10.2-3.10.4 试从热力学基本方程出发，证明理想气体 解：由热力学基本方程式： dH = TdS + Vdp 将麦克斯韦关系式 代入上式，得 由理想气体状态方程 得 故理想气体 * * * * 4. ΔA、 ΔG的计算 根据A、 G的定义式， 如果过程恒温（或者更一般地，如果过程的始末态温度相等），则 ΔA = ΔU – TΔS ΔG = ΔH – TΔS 例题1 0℃、1MPa、10dm3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判断可逆性。(a) p外=p，(b) p外=0.1MPa，(c) p外=0 。 解：三个过程终态不同。 (a) (b) (c) Q=0， W=0， △U=0， T2=273.2K， V2 =100dm3 △H=0 (b) (a) 已知在 下，水的沸点为 其比蒸发焓 又知液态水和水蒸气在100～120℃范围内 的平均比定压热容分别为 ， 。 。今有 下120℃，1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求出过程的 ， 。 及 例题2： 。 解：题给过程为不可逆相变。 应根据题给条件设计出可逆途径，才可进行计算。可设计如下： T=393.15K H2O(l) T=373.15K H2O(l) T=393.15K H2O(g) T=373.15K H2O(g) ↓ ↑ 不可逆相变 可逆相变 △S △S2 △S1 △S3 在101.325kPa的条件下 （2）为恒温、温压可逆相变； 过程（1）为 恒压降温过程； 的恒压升温过程。 （3）为 §3.8 热力学基本方程 U、S 目前为止，介绍了5个基本热力学状态函数 H、G、A 解决能量计算问题 U、H S、G、A 解决过程 方向性问题 (2)Helmholtz函数定义式 (3)Gibbs函数定义式 或 (1)焓的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 1.热力学基本方程 dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp 应用条件是： 封闭的热力学平衡系统的可逆过程。不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯组分或多组分、单相或多相）发生的单纯pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。 可利用能够直接测定的物质特性，即 pVT 关系和热容，来获得那些不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。反之，如知道U、H、A、G的变化规律，即那些广义的状态方程，可得到所有的其它热力学信息。 基本方程的意义在于： 2. 由热力学基本方程计算纯物质 pVT变化过程的ΔA，ΔG 根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。 等温下，体系从 改变到 (适用于恒温条件下任何物质) 对理想气体： 对于凝聚物系因物质的压缩率很小，有： 当压力改变不大时： 恒温下，化学反应各物质的压力从标准压力变为某一压力 p 时， 纯物质恒容变温过程： 纯物质恒压变温过程： 恒压下温度对于相变化、化学变化中ΔG的影响 S为系统的熵，其绝对值不能确定，而相变化或化学变化中ΔS值可知，故只能计算温度对ΔA、 ΔG的影响。 例题3.8.1与3.8.2 1. 克拉佩龙方程 §3.9 克拉佩龙方程 热力学基本方程最重要的应用之一是推导出纯物质两相平衡时，